廣東揭西縣土壤微量元素與有機(jī)質(zhì)和pH的關(guān)系分析*

穆桂珍，羅 杰，蔡立梅， 3※，蔣慧豪，何明皇，王秋爽，王 碩，王涵植

(1.長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430100； 2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室，廣東廣州 510640； 3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東廣州 510640)

0 引言

土壤是農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)，土壤生產(chǎn)力和肥力直接影響著農(nóng)作物的產(chǎn)量。表征土壤生產(chǎn)力和肥力的因素主要包括有機(jī)質(zhì)、pH值和微量元素等[1]。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，是植物的養(yǎng)分來源和土壤微生物生命活動的能量來源[2]，對穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)起著重要的作用。pH對土壤肥力和生產(chǎn)力的影響主要通過改變土壤中微生物量和酶活性而起作用[3]。此外，pH還對微量元素的氧化還原、沉淀溶解和吸附解吸等物理化學(xué)過程起著重要作用[4]，并影響微量元素的存在形態(tài)，進(jìn)而影響微量元素在土壤中的富集狀況。土壤中的鐵、錳、硼、鋅、銅、鉬和硒等是植物正常生長發(fā)育必需的微量元素，它們多是組成酶、維生素和生長激素的成分，直接參與有機(jī)體的代謝過程，盡管作物對這些微量元素的需要量很少，但在作物生長發(fā)育過程中必不可缺[5]。如硼能促進(jìn)植物枝葉繁茂、籽實飽滿，鉬參與植物氮素代謝，促進(jìn)作物對其他礦質(zhì)養(yǎng)分的吸收和代謝，銅促進(jìn)植物光合作用及葉綠素和蛋白質(zhì)的合成[6]，它們在一定含量范圍內(nèi)是養(yǎng)分，超過范圍則變成了有毒元素[7]。區(qū)別于微量元素有效態(tài)含量，微量元素全量是土壤中微量元素的貯量指標(biāo)，土壤中微量元素的含量高，可通過調(diào)節(jié)土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量和微生物狀況來提高有效性含量，但全量過低，則不利于作物后期生長發(fā)育所需有效微量元素的提供[8]。前人對微量元素的研究較多，于君寶等[9]、買合甫拉提·乃比等[10]、林萬樹等[11]研究了土壤中微量元素的有效態(tài)含量和土壤pH、有機(jī)碳的關(guān)系； 易桂花等[12]研究了三峽庫區(qū)重慶段土壤中微量元素的豐缺狀況和全量與有效態(tài)含量的相關(guān)關(guān)系； 項劍橋等[13]分析了湖北恩施曉關(guān)侗族鄉(xiāng)的土壤中微量元素全量鐵、錳、鋅、銅與pH和有機(jī)碳的關(guān)系。揭西縣位于廣東省東南部，作為該省綠色、生態(tài)、低碳于一體的特色農(nóng)業(yè)發(fā)展區(qū)[14]，主要發(fā)展甜玉米、蔬菜、青梅和茶葉等農(nóng)產(chǎn)品，土壤的肥力和生產(chǎn)力至關(guān)重要。但到目前為止，對于揭西縣土壤中微量元素的研究鮮有報道。文章以揭西縣為研究區(qū)，對土壤中微量元素的含量及pH、有機(jī)質(zhì)值進(jìn)行測定，分析揭西縣土壤中微量元素全量與有機(jī)質(zhì)和pH的關(guān)系，探索有機(jī)質(zhì)和pH對微量元素的影響，結(jié)果可為提高揭西縣土壤的生產(chǎn)力和肥力以及發(fā)展該區(qū)域特色農(nóng)產(chǎn)品提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 采樣點分布

揭西縣隸屬于廣東省東部的揭陽市(圖1)，位于粵東潮汕平原西北部，榕江南河中上游，地跨東經(jīng)115°36′～116°18′，北緯23°18′～23°41′。揭西屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫21.1℃，年均降水量1 708.1mm?？偯娣e為1 365km2，人口98萬[15]。揭西縣金屬礦產(chǎn)種類較多，主要有鎢、錫、銅、鉛、鋅等。非金屬礦主要有優(yōu)質(zhì)礦泉水、稀土、瓷土、水晶石、甲長石等。其中，稀土、瓷土儲量較為豐富，品質(zhì)優(yōu)良。揭西縣礦產(chǎn)資源開發(fā)利用區(qū)有五經(jīng)富、京溪園、南山、上砂、五云、大溪、良田、錢坑、坪上等9鎮(zhèn)(鄉(xiāng))。

揭西縣地貌主要有山地、丘陵、平原三大類型，其中山地占62%，丘陵占24%，平原占14%。西北部重巒疊嶂，中部丘陵起伏，東南平原低洼，地勢自西北向東南傾斜。研究區(qū)內(nèi)出露有侏羅系、第四系、白堊系等地層。侏羅系分布在蓮花山山麓和李望嶂山附近，第四系分布在東南榕江附近，白堊系分布在北部大北山。區(qū)內(nèi)巖漿巖廣泛分布，為白堊紀(jì)及侏羅紀(jì)入侵，分布于西南部及北部，巖性為花崗巖、二長花崗巖、花崗閃長巖、紫紅色礫巖等。土壤類型多為水稻土、赤紅壤和黃壤。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設(shè)計與樣品采集

在1： 50 000的揭陽市揭西縣圖幅上進(jìn)行網(wǎng)格布點，每平方公里布設(shè)一個樣點，每4平方公里的樣點組合成一個采樣點，共331個采樣點(圖1)。根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局《土地質(zhì)量地球化學(xué)評估技術(shù)要求(試行))》(DD2008-06)的相關(guān)要求， 2010年4月對研究區(qū)域土壤進(jìn)行采樣，每個樣品的采集由主采樣點周圍100m范圍內(nèi)3～5處多點采集組合而成，每個樣品垂直采集0～20cm深的土壤。在采樣過程中，結(jié)合布點情況，使用GPS定位，在農(nóng)田區(qū)域采樣時，主要在農(nóng)田、菜地、林(果)地、草地及山地丘陵土層較厚的地帶采樣，避開垃圾站、新近堆積土以及田埂等； 在城區(qū)采樣時，采集了公園、林地以及其他空曠地帶等堆積歷史較長的土樣。將采集到的土樣帶回實驗室，在50℃下烘干，樣品干燥后用尼龍篩，截取20目粒級的樣品500g，裝瓶。

1.2.2 測定方法

測定銅、鋅、錳的含量時，粉末壓片(稱樣量4.000 0g、硼酸鑲邊墊底)，X射線熒光光譜儀(S4 PIONEER，布魯克AXS有限公司)直接測定。測量B的含量時，稱取0.200 0g樣品與0.200 0g光譜緩沖劑研磨均勻，裝雙份樣品，攝譜時間35s，重疊攝譜，用A、B混合液洗相，使用自動測微光度計(9w型自動測微光度計，梅特勒—托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)，測光時以鍺為內(nèi)標(biāo)，用乳劑特性曲線扣除背景[6]。測量鉬的含量時，稱取0.250 0g樣品于50ml聚四氟乙烯坩鍋中，用HCl、HNO3、HF、HClO4消解樣品，趕盡HClO4，王水溶解殘渣后用10%王水定容至25ml的塑料比色管中。分取1ml至10ml比色管中，3%HNO3定容，ICP-MS(Agilent 7 700，安捷倫公司)進(jìn)行測定。測量硒的含量時，用氫氟酸—硝酸—高氯酸消解樣品，在40%鹽酸溶液中用硼氫化鉀還原，原子熒光法(AFS-XGY-1011A，濰坊開元技術(shù)開發(fā)公司)測定[16]。有機(jī)質(zhì)的含量由有機(jī)碳換算得來，有機(jī)碳的測量采用硫酸、重鉻酸鉀氧化分解，硫酸亞鐵銨滴定。測量pH時，稱取10g樣，加25ml蒸餾水，攪拌1min，靜置30min，離子選擇電極酸度計(pHs-2F酸度計，上海精科(雷磁)公司)測定pH值。

在分析過程中，加入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，每50個樣品中添加1個重復(fù)樣、4個標(biāo)準(zhǔn)樣和2個空白樣以進(jìn)行質(zhì)量控制。銅、鋅、錳、鉬、硼、硒元素檢出限分別為1、2、4、0.02、1、0.004mg/kg均達(dá)到《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DD2005-1)的要求。經(jīng)檢驗，所有樣品報出率為100%，用選定的方法對國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了12次分析，得出的平均對數(shù)偏差(ΔlgC)滿足規(guī)范要求，重復(fù)性檢驗合格率為100%，準(zhǔn)確度和精密度合格率均為100%。

1.2.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析方法

采用IBM SPSS Statistics 20.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計和Pearson相關(guān)分析，同時綜合采用Microsoft Office Excel 2007對數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸分析并繪制散點圖，以期探討微量元素與pH、有機(jī)質(zhì)的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤微量元素的含量

土壤中微量元素的分布及大小是母質(zhì)、地形、地貌、氣候以及耕作施肥水平等各種因素綜合作用的結(jié)果，微量元素的含量在一定條件下可以說明土壤微量養(yǎng)分的供應(yīng)水平[8]。表1列出揭西縣土壤中全量微量元素、有機(jī)質(zhì)和pH的含量情況以及對應(yīng)的廣東省土壤背景值[17]。從表1可以看出，揭西縣土壤pH的含量介于4.08～7.91之間，平均值為5.22，從樣品分布來看，土壤pH 介于4.0～6.5的樣品占96%，可見研究區(qū)土壤大體上呈酸性。土壤中有機(jī)質(zhì)的含量平均值為1.83%，根據(jù)國家土壤有機(jī)質(zhì)含量分級標(biāo)準(zhǔn)[18]，有機(jī)質(zhì)含量分為6級：一級>4%、二級3%～4%、三級2%～3%、四級1%～2%、五級0.6%～1%、六級<0.6%。研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量在1%～2%的土樣占64%，介于2%～3%的土樣占23%，大于3%和小于1%的土樣較少，可見該區(qū)域土壤中有機(jī)質(zhì)含量較低，且變化范圍較大(0%～7.43%)。pH和有機(jī)質(zhì)的變異系數(shù)(C.V.)分別為12.26%和39.34%，介于10%～100%之間，均屬于中等變異程度[19]。微量元素硼呈強(qiáng)變異程度(C.V.>100%)，其余微量元素則屬中等變異程度(10%銅>錳>硒>鋅。揭西縣土壤中鋅、錳和硒的平均含量分別為61.92，302.19和0.53mg/kg，是對應(yīng)背景值的1.31、1.09和1.83倍，而銅、鉬和硼的平均含量低于廣東省對應(yīng)元素土壤背景值。

表1 土壤微量元素全量以及有機(jī)質(zhì)和pH的描述性統(tǒng)計

土壤理化性數(shù)據(jù)量最小值最大值均值標(biāo)準(zhǔn)差變異系數(shù)(%)背景值a銅(mg/kg)3310.00102.0010.038.7387.0417鋅(mg/kg)33126.20400.0061.9227.5944.5647.3錳(mg/kg)33164.001 352.00302.19155.6151.49279鉬(mg/kg)3310.2115.901.061.0498.117.7硼(mg/kg)3311.0094.6016.1117.07105.9621.8硒(mg/kg)3310.161.610.530.2547.170.288有機(jī)質(zhì)(%)3310.007.431.830.7239.342.93pH3314.087.915.220.6412.265.2 注:a 表示背景值以《中國土壤元素背景值》中廣東省土壤背景值為參考依據(jù)

圖2 土壤微量元素全量與pH的關(guān)系

2.2 土壤中微量元素與pH的一元線性關(guān)系分析

pH的變化主要體現(xiàn)在土壤中H+含量增加或減少，不僅使微量元素在土壤中的活性發(fā)生變化，影響其在土壤剖面的縱向遷移能力[20]，而且改變了微量元素的存在形態(tài)，影響微量元素的性質(zhì)，同時影響植物從土壤中吸收微量元素情況[21， 22]。如圖2所示，微量元素鋅、銅、錳與pH之間存在極顯著(P<0.01)的線性正相關(guān)關(guān)系，對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)分別為： 0.237、0.232、0.176。同時，研究區(qū)建筑用地、耕地、自然用地中微量元素和pH相關(guān)分析表明鋅與pH之間存在相關(guān)系數(shù)分別為0.390(P<0.01)、0.211(P<0.01)、0.261(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，此外，不同土地利用方式下銅、錳亦與pH存在正相關(guān)的關(guān)系。以上表明在酸性和中性條件下，上述3種元素(鋅、銅、錳)在土壤中的含量隨著pH的增大而增加。其原因可能是因為在酸性和中性環(huán)境中，隨著pH的增大，土壤中的負(fù)電荷量增加，對鋅、銅、錳等陽離子的吸附增加，同時由于pH的增大，鋅、銅和錳更容易水解成羥基離子[23]，更容易被膠體吸附，故隨著pH的升高，土壤中鋅、銅和錳的含量增加。此結(jié)果與劉杏梅等[24]的研究一致。全量硼與pH亦存在正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性不顯著。而全量硒和鉬與pH存在線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，且硒與pH的相關(guān)關(guān)系極顯著(P<0.001)，相關(guān)系數(shù)為-0.60，在不同土地利用方式下的土壤中硒與pH也存在P<0.001的極顯著負(fù)相關(guān)，在建筑用地、耕地、自然用地中的相關(guān)系數(shù)分別為-0.574、-0.649、-0.498。這可能由于在酸性條件中，土壤中的硒主要以亞硒酸鹽的形式存在，而亞硒酸鹽的遷移淋溶作用較弱，容易累積[16]，此與章海波[25]等的結(jié)論一致。

2.3 土壤中微量元素與有機(jī)質(zhì)的一元線性關(guān)系分析

圖3 土壤微量元素全量與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系

土壤中有機(jī)質(zhì)的多寡影響著土壤對微量元素的吸附能力，其含量主要受氣候、土壤母質(zhì)和質(zhì)地、地形和地貌、植被、土壤化學(xué)性質(zhì)和土地利用方式等的影響[26， 27]。土壤有機(jī)質(zhì)通過降低微量元素的活性[28]，吸附、絡(luò)合或沉淀土壤中的微量元素如銅、鋅和錳等，影響它們在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化[29-31]。如圖3所示，土壤中銅、鋅、鉬、硒和硼與有機(jī)質(zhì)之間存在著正相關(guān)的關(guān)系，且硒與有機(jī)質(zhì)之間的一元線性關(guān)系極顯著(P<0.001)。此外，相關(guān)分析表明，研究區(qū)建筑用地、耕地、自然用地土壤中硒含量與有機(jī)質(zhì)之間相關(guān)系數(shù)分別為0.579(P<0.001)、0.511(P<0.001)和0.372(P<0.001)。以上分析表明，研究區(qū)土壤中硒含量與有機(jī)質(zhì)相關(guān)性較好，其原因可能是有機(jī)質(zhì)作為一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體粘粒對環(huán)境中的硒有強(qiáng)烈的吸附作用[32]，故隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，硒有明顯的累積趨勢，但該研究中銅、鋅、鉬、硼與有機(jī)質(zhì)的線性關(guān)系不顯著，其原因可能是受pH等因素的影響。土壤中錳與有機(jī)質(zhì)存在著相關(guān)系數(shù)為-0.141(P<0.05)的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.4 土壤微量元素之間的相關(guān)性分析

土壤中微量元素間的相關(guān)分析(表2)表明，土壤中錳、銅、鋅和鉬之間存在正相關(guān)，且錳、銅、鋅兩兩之間存在著極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，表明這3種元素存在著共生的關(guān)系，在李廣文[33]研究的西咸地區(qū)土壤中銅與鋅亦存在正相關(guān)的關(guān)系，其可能原因是銅與鋅均為親硫元素，具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)； 錳與硒之間存在極顯著(P<0.001)的負(fù)相關(guān)關(guān)系，其原因可能是錳的氧化物及礦物對酸性土壤中硒有控制作用[34]，鋅和硒、鉬和硼間存在較為顯著(P<0.05)的負(fù)相關(guān)，錳和硼、銅和硒、鋅和硼之間存在負(fù)相關(guān)。相關(guān)性分析說明由于不同元素具有的地球化學(xué)性質(zhì)不同，微量元素間既有相互促進(jìn)的關(guān)系，也有拮抗的關(guān)系。

表2 土壤微量元素間相關(guān)性分析

錳銅鋅鉬硼硒錳1銅0.149??1鋅0.576???0.417???1鉬0.0880.0810.0361硼-0.0750.315???-0.008-0.138?1硒-0.224???-0.049-0.133?0.245???0.0391 注:?表示0.05的顯著水平,?? 表示0.01的顯著水平,??? 表示0.001的顯著水平

3 結(jié)論

通過研究揭西縣土壤中微量元素與有機(jī)質(zhì)和pH的關(guān)系，以及微量元素間的關(guān)系。揭西縣土壤中有機(jī)質(zhì)的平均值為1.83%，pH的平均值為5.22，表明該區(qū)域土壤中有機(jī)質(zhì)含量偏低且土壤總體上呈酸性。全量銅、鋅、錳、鉬、硼和硒的平均含量分別為10.03、61.92、302.19、1.06、16.11、0.53mg/kg，鋅、錳和硒的平均值高于廣東省背景值，銅、鉬和硼的平均值低于廣東省背景值。酸性和中性條件中，隨著pH增大，土壤中銅、鋅、錳含量增加明顯，鉬和硒含量減少； 隨著土壤中有機(jī)質(zhì)的積累，銅、鋅、鉬、硒含量增加，但錳含量減少。土壤中微量元素之間既有共生的關(guān)系，也有互相拮抗的關(guān)系。因此，改變土壤中有機(jī)質(zhì)含量和pH，并結(jié)合微量元素間的作用機(jī)制，可以有效改變土壤中微量元素的含量，進(jìn)而改善土壤的生產(chǎn)力和肥力。