PVDF超濾膜表面改性的研究進(jìn)展

文_李樂(lè) 張曉東

1 山西南工華仕環(huán)境科技有限公司 2 山西華仕低碳技術(shù)研究院有限公司

近年來(lái)，聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于具有力學(xué)性能優(yōu)良，耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易被酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注。但是由于PVDF超濾膜的表面能很低，具有較強(qiáng)的疏水性，不僅在水處理過(guò)程中所需的操作壓力較大，而且當(dāng)疏水有機(jī)物質(zhì)接觸膜表面時(shí)，膜容易吸附有機(jī)溶質(zhì)而被污染。因此，如何對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行親水化改性是膜制備和改性技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

膜的表面改性是指通過(guò)物理或者化學(xué)的方法在膜表面引入功能基團(tuán)的物質(zhì)，從而使膜表面具備特定功能的改性方法。在高分子膜親水性改性中，通常在疏水性的高分子膜表面引入水親水性的基團(tuán)，從而改善高分子膜親水性。表面改性主要包括表面涂覆改性和表面接枝改性。

1 膜表面涂覆改性

表面涂覆改性是指在膜表面引入（浸泡、旋涂）具有功能團(tuán)的物質(zhì)（表面活性劑、 兩親性聚合物等），從而使得膜表面具有特定功能的方法。Singh等將磺化的PPO涂覆到PES超濾膜上，這樣使得膜表面帶負(fù)電荷，從而可以排斥帶負(fù)電性的污染物。他們發(fā)現(xiàn)SPPO涂覆后膜的水通量下降，膜的抗污染性增加。MA等將PVA涂覆在PES膜表面，結(jié)果顯示改性后的膜水接觸角降低到45°，親水性增加。復(fù)合膜的水通量有所下降。復(fù)合膜的通量恢復(fù)率約為75%，而未飾的膜恢復(fù)率為53.1%，抗污染性得到提高。 Reddy等用PES膜滲透吸收聚苯乙烯磺酸鈉，100min得到表面改性的PES膜，過(guò)濾不同分子量的聚乙烯醇和葡聚糖， 6h過(guò)濾后，改性膜的水通量恢復(fù)率約為90%，而未改性的PES膜水通量恢復(fù)率為50%左右，改性后的膜表現(xiàn)出了更高的抗污染特性。表面涂覆TiO2是將制備膜液刮于基板上，然后將基板浸入到含有納米TiO2的分散液中，吸附一定時(shí)間后取出基板，這時(shí)表面涂覆了納米TiO2， 再將基板浸入水中，通過(guò)相轉(zhuǎn)變法制備復(fù)合膜。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于使高親水性、高的光催化活性的納米TiO2集中于膜表面，有效提高親水性，增加光催化氧化能力，從而增加抗污染性。 LIU等發(fā)現(xiàn)涂覆了納米TiO2的膜的含有大量的-OH親水性基團(tuán)。由于納米TiO2會(huì)堵塞部分膜孔，會(huì)影響到膜通量。

表面涂覆改性方法有諸多優(yōu)點(diǎn)，包括操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、節(jié)省化學(xué)試劑、成本低、易工業(yè)化生產(chǎn)、豐富的涂覆物質(zhì)也大大豐富了膜材料的內(nèi)容，同時(shí)賦予膜材料表面特定的功能。盡管表面涂覆的穩(wěn)定性略差，還是得到了許多研究者的青睞。

2 膜表面接枝改性

膜表面的化學(xué)改性是指通過(guò)在膜的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得膜的親水性得到提高。表面化學(xué)改性有很多方法，包括表面化學(xué)處理、紫外線表面接枝、輻射表面接枝、等離子體表面處理等。

表面接枝改性是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（縮聚反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等）在膜表面接枝新的功能團(tuán)來(lái)進(jìn)行表面改性（例如等離子體、輻照、光引發(fā)表面接枝改性等）。

Belfer等利用K2S2O8和K2S2O5作為氧化還原反應(yīng)的引發(fā)劑，在膜表面接枝甲基丙烯酸。即將0.19g的K2S2O8，0.15g的K2S2O5和5.9g的甲基丙烯酸倒入盛有64mL水的玻璃容器中攪拌直到徹底溶解，然后將膜扣在反應(yīng)溶液的上表面， 使膜面與反應(yīng)混合物接觸。反應(yīng)一段時(shí)間后，將膜取出用水徹底洗凈即得改性膜。通過(guò)紅外光譜觀察改性膜的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)改性后的膜表面有大量羧酸基團(tuán)，改性后的膜不易吸附蛋白質(zhì)。

Mok等用γ射線對(duì)PES中空纖維膜進(jìn)行表面輻照接枝聚乙烯醇(PEG)。輻照速率為7kGy/h，時(shí)間為0.5～2h。接枝改性后中空纖維膜在處理豬蛋白溶液時(shí)膜的污染減少， 特別當(dāng)豬蛋白的濃度低時(shí)，效果更明顯；膜孔徑越大改性越有效。

Pieracci、Taniguchi等對(duì)UV接枝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，他們利用紫外線輻照的方法，在PES表面分別接枝N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP) 、N-乙烯基甲酰胺(NVF) 和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的膜表面蛋白質(zhì)的污染減少； 用NVP 改性膜的效果最好，與未改性的膜相比，蛋白質(zhì)的污染減少了50%，膜孔有所減小，膜的截留率提高了4%。

Ulbricht等通過(guò)UV光照射接枝技術(shù)對(duì)PS和PES膜進(jìn)行表面功能化改性接枝丙烯酸，制備了PS-g-PAA膜和PES-g-PAA膜。改性后，膜表面由親水性基團(tuán)所覆蓋，因而可以有效阻止BSA的吸附，未改性的膜吸附BAS量為8μg/cm2，而改性后的膜吸附BAS量為3μg/cm2，改性后的膜具有更高的耐污染性。

通常表面接枝方法得到的改性膜，接枝基團(tuán)或接枝物可以穩(wěn)定在膜表面。相對(duì)于表面涂覆而言，表面接枝方法的反應(yīng)條件復(fù)雜，往往涉及到腐蝕性試劑、催化劑、射線輻照等，接枝過(guò)程中易造成對(duì)膜損傷，成本高，連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)較難實(shí)現(xiàn)等問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

PVDF具有優(yōu)良的抗污染性，化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和耐熱性等特性，是制備超濾膜的最佳高分子材料。膜表面改性是提高PVDF超濾膜親水性、抗污染性和機(jī)械強(qiáng)度的主要方法。隨著PVDF研究的不斷研究和完善，將會(huì)應(yīng)用于更多領(lǐng)域。