ICP-MS法與比色法聯(lián)用快速測(cè)定食用鹽中碘的價(jià)態(tài)與含量

陶麗萍 石華

摘 ?????要：食用鹽中碘的價(jià)值越來(lái)越被大家重視，世界上碘在食用鹽中的加入一般有碘化鉀和碘酸鉀兩種。碘酸鉀能穩(wěn)定地存在于食用鹽中，而碘化鉀要求非常嚴(yán)格的保存和使用條件，否則就會(huì)變質(zhì)。我國(guó)食用鹽中一般加入的都是碘酸鉀，但是一些生產(chǎn)粗鹽的小產(chǎn)家可能加入碘化鉀。設(shè)計(jì)了采用比色法區(qū)分食用鹽中碘的成分， ICP-MS法測(cè)定碘的含量的辦法。在分析碘含量時(shí)確認(rèn)準(zhǔn)確度、精密度、檢出限、加標(biāo)回收率等指標(biāo)。檢出限能達(dá)到0.027 mg/g，加標(biāo)回收率在92%至105%之間，精密度指標(biāo)RSD（%）在1.41%到3.74之間，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果在規(guī)定范圍內(nèi)。

關(guān) ?鍵 ?詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜;比色法;食用鹽;碘

中圖分類號(hào)：TQ 016.1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0415-04

Abstract： The value of iodine in salt is becoming more and more important. There are two kinds of iodine in the edible salt， including potassium iodide and potassium iodate. Potassium iodate can be stable in edible salt， while potassium iodide requires very strict preservation and use conditions， otherwise it will deteriorate. In China， potassium iodate is generally added to edible salt， but some small producers who produce coarse salt may add potassium iodide into salt. In this experiment， a colorimetric method to distinguish iodine from edible salt was designed， and the content of iodine was determined by ICP-MS. In the analysis of iodine content， the accuracy， precision， detection limit and recovery rate were confirmed. The detection limit of the method can reach 0.027 mg/g， and the recovery rate is between 92% and 105%.

Key words： ICP-MS; Colorimetric method; Edible salt; Iodine

食鹽是指來(lái)源不同的海鹽、井鹽、礦鹽、湖鹽、土鹽等。它們的主要成分是氯化鈉，國(guó)家規(guī)定井鹽和礦鹽的氯化鈉含量不得低于95%。食鹽中含有鋇鹽、氯化物、鎂、鉛、砷、鋅、硫酸鹽等雜質(zhì)。我們規(guī)定鋇含量不得超過(guò)20 mg/kg。食鹽中鎂、鈣含量過(guò)多可使鹽帶苦味，含氟過(guò)高也可引起中毒。近年來(lái)許多試驗(yàn)證實(shí)，食鹽攝入量與高血壓發(fā)病率有一定關(guān)系，膳食中食鹽攝入過(guò)多，可引起高血壓。世界衛(wèi)生組織（WHO） 建議每人每日攝入5 g 以下食鹽可預(yù)防冠心病和高血壓。我國(guó)規(guī)定成人每日攝入6 g食鹽即可滿足機(jī)體對(duì)鈉的需要。我國(guó)現(xiàn)在食用鹽中碘的使用情況調(diào)查結(jié)果顯示，在一些農(nóng)村地區(qū)還是存在各種不合格產(chǎn)品的危害，碘的安全使用存在一定隱患。[1-4]在食鹽中到底是選擇添加碘化鉀還是選擇碘酸鉀，這是由該國(guó)家的食品加工水平、科學(xué)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)能力和本國(guó)制成食鹽的原鹽組成等因素決定的，它們本身作為碘加入劑在安全性和功能性上也并無(wú)顯著差別。世界范圍內(nèi)這兩種碘都被應(yīng)用加入于食用鹽中。

選擇加入哪種成分主要決定于國(guó)家的化工生產(chǎn)能力與物質(zhì)生活水平。碘化鉀具有價(jià)格低廉與容易從自然界中獲得的優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)也有保存條件要求非常嚴(yán)格，而且烹飪狀態(tài)下很容易分解從而失去作用;相比碘化鉀，碘酸鉀的價(jià)格成本高很多，但是同時(shí)也具有性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。

碘元素的分析測(cè)試可以采用直接滴定、分光光度法、仲裁法、氧化還原滴定法等方法[5-7]。滴定法要求技術(shù)人員有熟練的化學(xué)分析基本技能，而且隨著試劑的加入容易造成污染和空白大;分光光度法要求時(shí)間特別準(zhǔn)確，每個(gè)樣品試劑加入時(shí)間間隔必須完全一致;仲裁法 準(zhǔn)確性非常高，但是過(guò)程十分復(fù)雜[8，9]。

采用碘遇淀粉變蘭的比色法原理先確定食用鹽中加入的碘的存在分子狀態(tài)[10，11]，再用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定樣品中的碘的含量，能夠?qū)崿F(xiàn)加入分析快速簡(jiǎn)單、加入試劑少、低污染環(huán)保、分析要求低、精密度高、準(zhǔn)確度可靠的要求。[12]

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

（1）碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 μg/mL，I-）：GSB05-1137-1999，購(gòu)買于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

（2）水必須為達(dá)到GB/T6682規(guī)定的二級(jí)水。

（3）抗壞血酸（10 g/L）：稱取10 g分析純抗壞血酸溶于100 mL配制成的超純水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（4）氨水（5+95）：50 mL優(yōu)級(jí)純氨水溶于1 000 mL超純水中。

（5）Te標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW（E）082127，ρ（Te）=1 000 mg/L;購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

（6）硫酸（0.5 mol/L）：在100 mL去離子水中加入3 mL濃硫酸。

（7）淀粉（1%）：稱取1 g淀粉溶解到100 mL水中，需要加熱攪至溶液清亮透明拌。

（8）磷酸（1+1）：100 mL去離子水和100 mL磷酸混合均勻。

（9）電感耦合等離子質(zhì)譜儀：ELAN DRC-e，美國(guó)PerkinElmer公司。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1[13]。

（10）1∶5氨水。

1.2 ?標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

把碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.1）稀釋配制成0.0、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，準(zhǔn)確加入0.1 mL Te標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.5）用氨水（1.1.4）定容至刻度線。

1.3 ?樣品制備

稱取10.00 g（準(zhǔn)確至0.01 g）食用鹽樣品于100 mL的燒杯中，加入50 mL去離子水，攪拌多次至完全溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容。

1.4 ?空白試驗(yàn)

按照1.3的步驟，不稱取樣品制成空白樣品。

1.5 ?碘離子存在價(jià)態(tài)定性分析

取10 mL制備好的溶液（1.3）于25 mL比色管中，加入1滴甲基橙指示劑，用硫酸（1.1.6）中和至剛變紅，加水至大約20 mL，加入0.5 mL磷酸（1.1.8）搖勻，加入1 mL淀粉溶液（1.1.7），搖勻，用水稀釋至刻度，隨同做空白試樣，10 min后觀察樣品顏色，變藍(lán)色為含有碘酸鉀的食用鹽，不變色為含有碘化鉀的食用鹽。實(shí)驗(yàn)組選擇了某正規(guī)產(chǎn)家的加碘鹽、市售粗鹽、某地自制鹽進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

1.6 ?碘含量定量分析

取步驟1.3制備好的樣品10 mL，準(zhǔn)確加入0.1 mL Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.5），定容至25 mL。打開ICP-MS儀器設(shè)備，預(yù)熱1 h，點(diǎn)著等離子體預(yù)熱30 min，把制備好的碘標(biāo)準(zhǔn)系列依次測(cè)試，再測(cè)試制備好的空白試樣和樣品，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算得到樣品含量，同時(shí)得到Cd元素的強(qiáng)度。計(jì)算見(jiàn)公式（1）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?檢出限實(shí)驗(yàn)

把上述定量分析實(shí)驗(yàn)中未檢出碘的樣品按照樣品前處理步驟制備3件待測(cè)樣品，每樣測(cè)試7次，以其7次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍為檢出限，以三次實(shí)驗(yàn)的最高者為檢出限。測(cè)試結(jié)果與檢出限見(jiàn)表4。

2.2 ?平行樣精密度實(shí)驗(yàn)

把定量分析實(shí)驗(yàn)中某正規(guī)產(chǎn)家的樣品平行制備7件，每樣測(cè)試1次，得到7組數(shù)據(jù)，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見(jiàn)表5。

2.3 ?加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)3個(gè)已經(jīng)測(cè)試完的實(shí)驗(yàn)樣品重新分析樣品，按照樣品分析步驟和流程，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

2.4 ?準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

食用鹽國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW10006、GBW10007、GBW10008，按照樣品處理與測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見(jiàn)表7。

2.5 ?內(nèi)標(biāo)的選擇與作用

待測(cè)元素碘的質(zhì)量數(shù)為127，盡量選擇質(zhì)量數(shù)相近，而且樣品中沒(méi)有干擾的元素作為內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)元素的被電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)試行為能比較準(zhǔn)確反映被測(cè)元素的行為。由于要采用氨性介質(zhì)，本法選用126Te作為內(nèi)標(biāo)，126Te在Te所有的同位素中相對(duì)含量較高，化學(xué)與物理性質(zhì)穩(wěn)定，在測(cè)試過(guò)程中不會(huì)對(duì)127I產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，在氨性介質(zhì)中相對(duì)穩(wěn)定。

2.6 ?注意事項(xiàng)

2.6.1 ?樣品污染

ICP-MS測(cè)試碘的時(shí)候很容易造成進(jìn)樣管道污染，而且碘元素附在管壁上長(zhǎng)時(shí)間不能被清洗下來(lái)。在測(cè)試完高含量的樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列之后容易造成下一個(gè)樣品的污染。為了克服這種污染，項(xiàng)目組研究了各種清洗手段，包括1∶1HCl、1∶5HCl、1∶1HNO3、1∶2HNO3、1∶5H2SO4、1∶5H3PO4、1∶5氨水、1∶10氨水、1∶20氨水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用氨水的清洗效果最好。其中1∶1氨水效果最好，但氨水和樣品介質(zhì)不一致，容易造成儀器設(shè)備的漂移，所以選擇了1∶5氨水作為測(cè)試高含量樣品的清洗液，在測(cè)試完高含量樣品后清洗1～2 min合適，同時(shí)也能保證儀器基線不出現(xiàn)大的漂移。

2.6.2 ?基體效應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)對(duì)象為鹽，具有高的基體背景，隨著內(nèi)標(biāo)的使用較大的克服了基體的效應(yīng)，但還是存在，而且鹽類在進(jìn)樣過(guò)程中易形成結(jié)晶，堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)。為了克服此問(wèn)題需加大氬氣的尾吹流量，及時(shí)帶走形成的鹽類結(jié)晶，但是尾吹氣體加大同時(shí)會(huì)影響儀器的靈敏度，因此選擇1.0～1.5 L/min最為合適。同時(shí)建議每測(cè)試20個(gè)左右的樣品就重新制作標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，或者測(cè)試其中1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列碘，與開始的強(qiáng)度進(jìn)行比較，相對(duì)偏差不大于10%就可以繼續(xù)分析，否則需要重新制作標(biāo)準(zhǔn)系列。

2.6.3 ?器皿的清洗

所有的器皿都需要用1∶5氨水浸泡2 h以上，使用前用去離子水清洗干凈備用。

3 ?結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)比色法快速確定了食用鹽中是否含有碘酸鹽，再通過(guò)ICP-MS測(cè)試確定了食用鹽中碘的含量，通過(guò)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)快速準(zhǔn)確確定了食用鹽中碘的含量和加入碘的形態(tài)。在分析碘含量時(shí)采用了ICP-MS法，方法通過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，檢出限低，回收率高，精密度好。本方法可以用來(lái)日常實(shí)驗(yàn)室分析食用鹽中碘的形態(tài)和含量使用。

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