MoS2/石墨烯復(fù)合材料對(duì)NOx氣敏特性影響分析

王西建，胡明江

(1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，河南平頂山 467000； 2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036)

0 引言

氮氧化物(NOx)作為空氣污染物，其主要來自燃料燃燒和工業(yè)廢氣、汽車尾氣和光化學(xué)污染等[1]。NOx是酸雨、酸霧的主要成分，具有不同程度的毒性。在環(huán)境評(píng)估和汽車尾氣治理等方面，NOx氣體濃度已經(jīng)成為重要的控制指標(biāo)。目前，NOx傳感器主要有光敏和氣敏兩種[2-3]。光敏型NOx傳感器有光源要求、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且成本較高。因此，敏感性好的薄膜與氣敏元件是對(duì)汽車尾氣中NOx濃度進(jìn)行檢測(cè)的理想器件。

目前，敏感材料選取與合成技術(shù)是氣敏傳感器的研究熱點(diǎn)。二硫化鉬(MoS2)作為典型的過渡金屬硫化物，具有比表面積大、吸附活性高和能帶寬度調(diào)控性好等優(yōu)勢(shì)[4]，在納米電子材料、光降解和氣敏傳感器等[5-6]方面已得到廣泛應(yīng)用。K. Rahul等[7]以靜電紡絲法制備的MoS2納米線網(wǎng)為敏感薄膜，研制的NOx傳感器對(duì)(60 ℃，4.6 ppb，1 ppb=10-9)NOx響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為16 s和172 s。V. A. Abhay等[8]以水熱法制備的MoS2納米片，在紫外光照射下對(duì)NOx(25 ℃，10 ppm，1 ppm=10-6)靈敏度為10.36%，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為6.09 s和146.49 s。I. Muhammad等[9]以水熱法制備多層花狀MoS2納米片對(duì)NOx(100 ℃，100 ppm)響應(yīng)為15.39，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3.0 s和15.1 s，檢測(cè)限達(dá)到了0.1 ppm。石墨烯(graphene,Gr)具有極高的載流子遷移率，其超高的比表面積能防止納米晶粒團(tuán)聚發(fā)生。當(dāng)MoS2與石墨烯復(fù)合時(shí)，石墨烯材料可阻止MoS2片層團(tuán)聚，有利于MoS2/石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)特性。W. J. Min等[10]采用簡單的溶液混合工藝制備了MoS2/氧化石墨烯復(fù)合薄膜對(duì)NOx檢測(cè)限達(dá)到了0.15 ppm。J. Hu等[11]采用水熱法制備了CeO2/氧化還原石墨烯(RGO)復(fù)合材料，在紫外光(365 nm,0.25 mW/cm2)照射條件下，對(duì)NO2(25 ℃，10 ppm)響應(yīng)為51，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為10.2 s和98.3 s。目前，用低溫水熱法制備的MoS2/石墨烯納米材料，用于檢測(cè)汽車尾中NOx研究在國內(nèi)外鮮見報(bào)道。

本研究以低溫水熱法制備的二硫化鉬/石墨烯(MoS2/Gr)納米材料，通過對(duì)材料相組成、微觀形貌和電化學(xué)特性分析，設(shè)計(jì)了一種薄膜型NOx傳感器。

1 甲烷傳感器設(shè)計(jì)

1.1 MoS2/石墨烯復(fù)合材料制備

首先，采用改進(jìn)的 Hummer 方法[12]將膨脹石墨制備氧化石墨烯。然后，采用低溫水熱法制備MoS2/石墨烯復(fù)合材料。稱取0.8 mg氧化石墨烯溶于60 mL去離子水中，并進(jìn)行超聲振蕩處理0.5 h。待氧化石墨烯完全溶解后，再將30 mg二水合鉬酸鈉和16 mg硫脲加入其中，置于恒溫磁力攪拌器中攪拌1 h形成分散均勻混合液，再轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以2 ℃/min速率升至200 ℃反應(yīng)12 h后，自然冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、乙醇和蒸餾水交替清洗、干燥，再放入馬弗爐中450 ℃保溫3 h。最后，摻入適量的聚乙二醇和乙基纖維素進(jìn)行充分研磨，得到MoS2/石墨烯敏感漿料，簡計(jì)為MoS2/Gr。用同樣的制備方法，在反應(yīng)體系未填加石墨烯時(shí)，可制備MoS2納米晶粒。

1.2 傳感器結(jié)構(gòu)

NOx傳感器主要由橡膠底座、電極柱、鉑導(dǎo)線和氣敏元件等組成。選取(20 mm×12 mm×2 mm)氧化鋁板作為基底，在其正面(如圖1(a))光刻制成圖示形狀的鉑金電極作為檢測(cè)電極。再用制備的MoS2/Gr敏感漿料均勻鍍膜于基底表面形成敏感薄膜。NOx傳感器背面結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，將含有氧化釕(RuO2)導(dǎo)電物質(zhì)涂覆于氧化鋁板，并在其兩端光刻制成兩條鉑金電極作為加熱電極。溫度控制儀與NOx傳感器加熱電極連接，控制反應(yīng)溫度。

(a)正面

(b)背面圖1 NOx傳感器的示意圖

2 傳感器表征及測(cè)試

利用X射線衍射儀測(cè)定MoS2/Gr納米材料的相組成，X射線源為Cu kα1(λ=0.154 nm)，管電壓為45 kV，掃描步長為0.9 s，掃描范圍2θ=10～80°。運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)MoS2/Gr進(jìn)行微觀形貌表征。MoS2/Gr的XPS光譜分析由K-Alpha型X射線光電子能譜儀完成。NOx傳感器氣敏性能測(cè)試裝置主要由配氣、加熱和測(cè)試模塊組成。配氣模塊通過質(zhì)量流量控制器對(duì)N2，NO2、NO和O2的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，經(jīng)混合容器后得到不同NOx測(cè)試濃度。以一定流速通往反應(yīng)室與MoS2/Gr敏感薄膜發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度由溫控加熱儀控制；NOx傳感器氣敏特性由WS-30A型氣敏元件測(cè)試儀測(cè)定。檢測(cè)結(jié)束的廢氣由回收瓶進(jìn)行收集。本研究NOx傳感器響應(yīng)值為Ra/Rg，Ra和Rg分別是傳感器在空氣和NOx中的電阻值。響應(yīng)時(shí)間為元件接觸到被測(cè)NOx氣體后電阻由Ra到Rg所用時(shí)間的90%；恢復(fù)時(shí)間為元件脫離NOx氣體后電阻由Rg到Ra所用時(shí)間的90%。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶相分析

圖2為樣品MoS2和MoS2/Gr復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。由圖2可知，樣品MoS2晶粒的XRD譜圖有 10個(gè)峰，在14.38°、32.68°、44.15°、49.79°和58.33°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰(用“○”表示)，分別對(duì)應(yīng)于MoS2具備的單一六方晶系(JCDS 37-1492)晶面(002)、(100)、(006)、(105)和(110)。樣品MoS2/GO的XRD譜圖可知，在14.38°處衍射峰對(duì)應(yīng)于MoS2晶體的(002)面，層間距為0.63 nm。由32.68°、44.15°、49.79°和58.33°處特征衍射峰可知，低溫水熱法合成的MoS2/Gr復(fù)合材料擁有MoS2具備的六方晶型特征。另外，在26.38°、42.22°和54.54°處出現(xiàn)不同程度衍射峰(用“■”表示)，分別對(duì)應(yīng)于石墨烯晶面(002)、(100)和(004)特征峰，說明所制材料確實(shí)為MoS2/石墨烯復(fù)合材料。與MoS2晶粒相比，MoS2/Gr復(fù)合材料特征衍射峰略有增強(qiáng)，這表明石墨烯片狀結(jié)構(gòu)特征影響了MoS2晶粒生成結(jié)果，導(dǎo)致MoS2粒數(shù)增多、粒徑減小。

圖2 MoS2/石墨烯的XRD譜

3.2 形貌分析

由MoS2納米晶粒(圖3(a))與MoS2/Gr復(fù)合材料(圖3(b))的掃描電鏡圖可知，樣品MoS2晶粒平均直徑約2.2 μm，形貌呈花狀球形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)排列有序。這表明MoS2晶粒在制備過程在表面能作用下發(fā)生團(tuán)聚并形成球形。MoS2/Gr形貌均一，呈球形花狀三維結(jié)構(gòu)，直徑約為2 μm。由MoS2/Gr復(fù)合材料的透射電鏡圖(圖3(c))可知，MoS2晶粒以團(tuán)聚體形式均勻負(fù)載于石墨烯表面，這種花狀球形納米結(jié)構(gòu)有利于離子擴(kuò)散或存儲(chǔ)。為了更準(zhǔn)確分析MoS2/Gr微觀結(jié)構(gòu)，由MoS2/Gr的高分辨率透射電鏡圖(圖3(d))可知，MoS2呈單晶多層結(jié)構(gòu)，層間距0.62 nm對(duì)應(yīng)于MoS2(002)晶面。這與XRD分析結(jié)果一致。

3.3 MoS2/石墨烯電化學(xué)特性

利用X-射線光電子能譜儀分析MoS2/Gr復(fù)合材料表面成分與化學(xué)形態(tài)，得到Mo3d、S2p和C1s的XPS光譜如圖4所示。

圖4(a)為MoS2/Gr的XPS全譜由圖1(a)可知，該復(fù)合材料中含有C、O、S和Mo元素，未見其他元素。

圖3 MoS2/石墨烯的形貌分析圖

(a)全譜

(b)Mo3d

(c)S2p

(d)C1s

3.4 氣敏機(jī)理分析

圖5為MoS2/Gr能帶分布，由圖5可知，MoS2電子親和勢(shì)(χ=4.2 eV)、表面勢(shì)壘高度(φ=4.6 eV)和禁帶(Eg=1.2 eV)大于石墨烯的電子親和勢(shì)(χ=3.8 eV)、表面勢(shì)壘高度(φ=4.3 eV)和禁帶(Eg=1.0 eV)。當(dāng)MoS2/Gr器件與空氣接觸時(shí)，其表面吸附的氧分子將捕獲導(dǎo)帶(EC)上的電子后形成氧離子(O2-)，反應(yīng)過程如式(1)所示。在內(nèi)電場作用下，使自由電子從n- MoS2流向p-石墨烯，在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)表面形成了較大的空間電荷層(La)，造成MoS2/Gr電阻升高。當(dāng)MoS2/Gr與NOx氣體接觸時(shí)，NOx與自由電子和氧離子進(jìn)行式(2)和式(3)反應(yīng)后，釋放出原來O2捕獲的電子回到MoS2導(dǎo)帶上，使MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)表面空間電荷層厚度La減小，造成MoS2/石墨烯在NOx中的電阻降低。由MoS2/Gr在空氣和NOx中的電阻值(Ra/Rg)，可計(jì)算NOx氣體濃度。

(1)

(2)

(3)

圖5 MoS2/石墨烯能帶分布圖

3.5 傳感器氣敏性能分析

由工作溫度為50 ℃的NOx傳感器件(MoS2和MoS2/Gr)響應(yīng)與NOx氣體濃度關(guān)系(圖6(a))可知，隨著NOx氣體濃度升高，NOx傳感器(MoS2和MoS2/Gr)響應(yīng)靈敏度逐漸增強(qiáng)。在NOx氣體濃度在1～10 ppm范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。傳感器器件MoS2/Gr響應(yīng)隨NOx濃度升高呈線性明顯增大，而器件MoS2隨NOx濃度升高的增長速率與線性明顯弱于MoS2/Gr。器件MoS2和MoS2/Gr對(duì)NOx最低檢測(cè)限分別為1 ppm和0.2 ppm。這表明MoS2/Gr響應(yīng)強(qiáng)度與靈敏度高于器件MoS2。由器件(MoS2和MoS2/Gr)對(duì)10 ppm NOx的響應(yīng)與工作溫度關(guān)系(圖6b)可知，隨著溫度升高，MoS2傳感器響應(yīng)呈先增大后減小變化。在工作溫度為50 ℃時(shí)，MoS2傳感器響應(yīng)達(dá)到最大，為9.98。而MoS2/Gr對(duì)NOx響應(yīng)明顯高于MoS2器件，達(dá)到了20.96，約是MoS2傳感器2.1倍。這主要是由于：當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，MoS2/Gr表面活性低，對(duì)氧分子吸附量較小，造成傳感器響應(yīng)較弱。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，表面吸附氧含量最大，提高了自由電子遷移速率，使傳感器響應(yīng)最大。當(dāng)溫度超過50 ℃時(shí)，MoS2/Gr表面高活性加快了NOx解析率，使部分NOx分子未參與反應(yīng)就逃逸了，導(dǎo)致器件響應(yīng)變?nèi)酢?/p>

(a)靈敏特性

(b)溫度特性

由工作溫度50 ℃的NOx傳感器件(MoS2和MoS2/Gr)動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線(圖7(a))可知，隨著NOx濃度增大，傳感器件對(duì)NOx響應(yīng)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)NOx濃度為0.1 ppm時(shí)，MoS2/Gr器件響應(yīng)為3.1。這表明MoS2/Gr對(duì)低濃度NOx仍具有較好的響應(yīng)能力。當(dāng)NOx濃度為10 ppm時(shí)，MoS2和MoS2/Gr器件響應(yīng)分別為5.1和21，這表明MoS2/Gr器件響應(yīng)強(qiáng)度大于MoS2器件。由工作溫度50 ℃的傳感器件(MoS2和MoS2/Gr)對(duì)10 ppm的NOx電阻響應(yīng)-恢復(fù)曲線(圖7b)可知，20 s開始通入NOx樣氣，75 s停止通入NOx樣氣。MoS2和MoS2/Gr在空氣中的電阻(Ra)分別為29.82和27.31 kΩ，在NOx氣氛中電阻(Rg)分別為2.9和1.3 kΩ。結(jié)果表明，在同樣化學(xué)反應(yīng)氛圍條件下，MoS2/Gr電阻小于MoS2電阻。其原因：(1)由p-MoS2與n-石墨烯之間形成異質(zhì)p-n結(jié)空間電荷區(qū)載流子耗盡造成的，這與NOx傳感器氣敏機(jī)理分析一致。(2)MoS2/Gr具有獨(dú)特的三維花狀球形結(jié)構(gòu)以及石墨烯良好的導(dǎo)電性，減小了離子、電子的擴(kuò)散或遷移路徑。由電阻的響應(yīng)-恢復(fù)性能數(shù)據(jù)計(jì)算可知，(MoS2和MoS2/Gr)器件響應(yīng)時(shí)間分別為7.2和3.6 s，恢復(fù)時(shí)間分別為16.2和9.9 s，這表明MoS2/Gr器件響應(yīng)-恢復(fù)特性優(yōu)于器件MoS2。這可能是由于MoS2/Gr復(fù)合材料由很多MoS2納米片相對(duì)松散附著于石墨烯表面，有利于NOx氣體吸附、擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)，使元件響應(yīng)較好。

(a)不同濃度NOx響應(yīng)恢復(fù)曲線

(b)電阻響應(yīng)恢復(fù)曲線

為保證NOx傳感器具有良好的工作可靠性，利用NOx傳感器件(MoS2/Gr)對(duì)NOx氣體(50 ℃，10 ppm)進(jìn)行了3次循環(huán)測(cè)試(圖8a)。結(jié)果表明，MoS2/Gr器件對(duì)NOx具有良好的重復(fù)性。利用NOx傳感器件(MoS2/Gr)對(duì)汽車尾氣中NOx、N2、SO2、H2S、CO、CO2和甲醛(HCHO)等7種樣氣(50 ℃，10 ppm)進(jìn)行選擇性(圖8b)測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MoS2/Gr器件對(duì)SO2、H2S、CO、CO2和甲醛(HCHO)響應(yīng)均在1.2～2.0之間，其響應(yīng)差別不明顯。對(duì)N2無響應(yīng)。MoS2/Gr器件對(duì)NOx響應(yīng)值達(dá)到了21，約是其余干擾氣體響應(yīng)值的10.5～17.5倍，這表明MoS2/Gr器件對(duì)NOx具有一定的選擇性。為測(cè)試MoS2/Gr器件工作長期穩(wěn)定性，利用MoS2/Gr器件對(duì)NOx氣體(50 ℃，10 ppm)連續(xù)進(jìn)行了4周穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如(圖8(c))所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， MoS2/Gr器件在第1、2、3和4周時(shí)對(duì)NOx氣體的響應(yīng)分別為20.92、20.86、20.95和20.65，與MoS2/Gr器件初始響應(yīng)值(21)基本接近。這說明本研究的MoS2/Gr器件具有較好的長期穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

采用低溫水熱法制備了MoS2/石墨烯復(fù)合材料，并鍍膜于氧化鋁基體表面形成敏感薄膜，設(shè)計(jì)了一種薄膜型NOx傳感器。該傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、抗干擾性和重復(fù)性好，可用于汽車尾氣中NOx氣體濃度準(zhǔn)確檢測(cè)。

(a)重復(fù)性

(b)選擇性

(c)穩(wěn)定性圖8 NOx傳感器重復(fù)、選擇與穩(wěn)定性曲線