CO2響應(yīng)型Pickering乳液研究新進(jìn)展

亓明慧 吳海瑜 王梅 李歡歡 王璐瑤 樊曄 方云

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122）

乳狀液(emulsions)是指由兩種互不相溶的液相組成的分散體系，其中一相(內(nèi)相或分散相)以液滴的形式分散于另一相(外相或連續(xù)相)中[1]。傳統(tǒng)乳液一般是由小分子表面活性劑作為乳化劑，然而小分子表面活性劑不僅存在毒害性問題，也會有長期穩(wěn)定性問題。在20世紀(jì)初，Pickering[2]研究乳液體系時，發(fā)現(xiàn)固體顆粒也能作為乳化劑用來穩(wěn)定乳液，于是由顆粒吸附在油/水界面來穩(wěn)定的乳液稱為Pickering乳液，這種乳液具有長期穩(wěn)定性、低細(xì)胞毒性和良好的生物相容性等特點(diǎn)[3]，可以被應(yīng)用在食品工業(yè)、化妝品行業(yè)、醫(yī)藥運(yùn)輸、石油產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中，受到人們的廣泛關(guān)注。其中固體顆粒乳化劑可分為剛性顆粒、軟顆粒和Janus顆粒[3]等。

根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求乳液有時需要破乳或相反轉(zhuǎn)，因此Pickering乳液的穩(wěn)定性對其在破乳和相反轉(zhuǎn)方面帶來了極大的挑戰(zhàn)。例如在油品回收中，需要乳液暫時的穩(wěn)定性，而用物理方法破乳需要大量的資金和設(shè)備。但是，環(huán)境刺激響應(yīng)型乳化劑則解決了上述問題，使其在能夠形成穩(wěn)定乳液的同時也能夠迅速破乳，有利于乳化劑的回收與循環(huán)利用，并且也可根據(jù)環(huán)境響應(yīng)發(fā)生相反轉(zhuǎn)。早在2006年，Jessop等[4]就已經(jīng)對CO2刺激響應(yīng)的智能開關(guān)表面活性劑進(jìn)行報道。近年來，具有刺激響應(yīng)特性的Pickering乳液更是受到了較大關(guān)注，其中已經(jīng)報道的觸發(fā)機(jī)制有pH、溫度、光強(qiáng)度、離子強(qiáng)度、磁場、CO2等，其中利用CO2破乳和穩(wěn)定乳液的成本低，易于操作。雖然pH響應(yīng)更常見，但是由于向體系中加入酸堿來控制pH造成了中和產(chǎn)物的積累，影響循環(huán)響應(yīng)次數(shù)。CO2響應(yīng)本質(zhì)上是使溶液的pH發(fā)生變化[5]，CO2與水反應(yīng)生成碳酸，使乳液體系pH降低，再通過加熱、鼓入氮?dú)饣驓鍤獾热コ鼵O2，從而使體系pH升高，以此來控制乳液的形成與破乳。本文將對近年來CO2響應(yīng)型Pickering乳液的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 無機(jī)顆粒乳化劑

1.1 乳化/破乳循環(huán)

在無機(jī)顆粒表面用表面活性劑修飾是顆粒呈現(xiàn)響應(yīng)性的常見方法，并且多采用長鏈烷烴表面活性劑，但是這些表面活性劑大多來自于石化資源，不利于可持續(xù)發(fā)展。基于此，Rao和Shang等[6]采用可持續(xù)的生物質(zhì)資源松香，合成了基于天然松香的新型CO2響應(yīng)型表面活性劑——馬來酸異丙基甲基丙烯酸縮水甘油酯3-（二甲基氨基）丙胺酰亞胺酯（MPAGN）。通入CO2后，叔胺質(zhì)子化形成陽離子叔胺碳酸氫鹽，通過靜電作用吸附到納米SiO2顆粒表面，使完全親水的SiO2變?yōu)閮捎H性，乳化油水混合物形成穩(wěn)定的Pickering乳液；通入N2后，叔胺碳酸氫鹽發(fā)生去質(zhì)子化作用，MPAGN與SiO2脫離，乳液破乳，且繼續(xù)通入CO2后乳液又能恢復(fù)穩(wěn)定狀態(tài)。該乳化劑制備過程綠色可持續(xù)，但是由于該體系用于修飾的表面活性劑產(chǎn)率低，收效小，并且鼓入N2需要在60oC下進(jìn)行，因此，該體系技術(shù)仍有待提高。

除了用SiO2顆粒外，Binks和Cui等[7]成功將陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）通過靜電作用吸附到帶正電的Al2O3表面，并加入等摩爾量的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒（DDAA），再通入CO2后，DDAA以陽離子形式存在，更易與SDS以靜電吸引作用形成離子對，使SDS從Al2O3表面解吸，正癸烷與水形成的Pickering乳液破乳；通入N2，DDAA轉(zhuǎn)變?yōu)橹行孕问剑?SDS重新與Al2O3靜電吸附，這種循環(huán)可以進(jìn)行多次而對乳液體系無影響（如圖1所示）。

圖1 以改性Al2O3為乳化劑的CO2響應(yīng)型Pickering乳液 [7]

除了用表面活性劑物理修飾之外，Xu等[8]將CO2響應(yīng)型官能團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)方式修飾到SiO2納米顆粒表面，分別通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基苯基硅烷的水解作用，并且將伯氨基團(tuán)在甲醇中轉(zhuǎn)化為N, N-二甲基乙脒制備兩種CO2響應(yīng)型SiO2納米顆粒P1和P2（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未通入CO2時，單一P1能夠穩(wěn)定甲苯和水形成O/W型Pickering乳液，且單一P2能夠穩(wěn)定甲苯和水形成W/O型Pickering乳液。通入CO2后，兩種乳液均發(fā)生破乳，這是因?yàn)镃O2的鼓入使得顆粒表面基團(tuán)發(fā)生電離，改性顆粒的三相接觸角均有所降低，從而降低了其潤濕性，乳液隨之失穩(wěn)。用空氣鼓走CO2后又能形成穩(wěn)定的乳液，并可循環(huán)多次（圖3）。

圖2 CO2響應(yīng)型表面官能團(tuán)修飾的可轉(zhuǎn)換粒子圖示（P1和P2）[8]

圖3 鼓入空氣或CO2時由改性SiO2納米顆粒（P1和P2）穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性[8]

1.2 Pickering乳液相反轉(zhuǎn)

對于CO2響應(yīng)型Pickering乳液的相反轉(zhuǎn)行為研究較少，但其發(fā)展應(yīng)用前景不可小覷。Wang等[9]首次報道CO2響應(yīng)型Pickering乳液的相反轉(zhuǎn)行為。用辛基三甲氧基硅烷和3-[雙（2-羥乙基）氨基]丙烷三乙氧基硅烷對SiO2微球進(jìn)行雙官能團(tuán)化得到乳化劑SM-O-BIS，該顆?？梢苑€(wěn)定水/乙酸乙酯混合物，形成W/O型Pickering乳液。通入CO2后，SiO2微球表面的氨基與CO2反應(yīng)生成碳酸氫銨，使微球親水性增加，乳液發(fā)生相反轉(zhuǎn)，形成O/W型Pickering乳液；鼓入N2并均質(zhì)后乳液依然能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，并且循環(huán)十次以上乳液依舊沒有很大變化，實(shí)現(xiàn)了CO2響應(yīng)的相反轉(zhuǎn)（圖4）。

圖4 通入CO2前（上圖）后（下圖）以改性SiO2微球?yàn)槿榛瘎┑腃O2響應(yīng)型Pickering乳液相反轉(zhuǎn)[9]

2 聚合物顆粒乳化劑

聚合物顆粒也是穩(wěn)定CO2響應(yīng)型Pickering乳液的常用顆粒乳化劑之一。Cunningham等[10]將N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（PDMAPMAM）和聚（N，N-（二乙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（PDEAEMA）嫁接到水溶性好的纖維素納米晶體表面，對纖維素納米晶體（CNC）進(jìn)行改性，使其具有兩親性，并能對CO2做出刺激響應(yīng)。在通入N2時可以使油-水形成穩(wěn)定乳液，通入CO2則使乳液破乳，實(shí)現(xiàn)了CO2/N2響應(yīng)循環(huán)。用改性的纖維素做乳化劑具有生物相容性好、無毒、環(huán)保，可以應(yīng)用到食品和個人護(hù)理用品等方面。

Xu等[11]用天然殼聚糖（CTS）制備乳液，通入CO2后，由于殼聚糖上氨基的質(zhì)子化，使其更易分散在水中，從而，使乳液破乳；而通入N2后，質(zhì)子化的氨基重新恢復(fù)中性，顆?；謴?fù)聚集狀態(tài)，從而形成穩(wěn)定乳液（圖5）。這種循環(huán)根本上是由于破壞了殼聚糖的聚集狀態(tài)，從而有此響應(yīng)，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，乳液粒徑幾乎沒有變化。

圖5 CO2/N2觸發(fā)的以殼聚糖為乳化劑的Pickering乳液破乳/乳化循環(huán)[11]

3 Pickering乳液的應(yīng)用

目前對于CO2響應(yīng)型Pickering乳液的應(yīng)用報道較少，主要集中在Pickering乳液的應(yīng)用。

3.1 食品領(lǐng)域

當(dāng)前隨著人們對生活質(zhì)量、品味的不斷提升，對食物的口感和安全性要求越來越高。環(huán)境相容性好、安全無毒的食品級納米粒子開始受到關(guān)注。食品級Pickering乳化劑可歸納為蛋白質(zhì)類、多糖類和脂肪類[12]，在巧克力、冰激凌、糕點(diǎn)等制備過程中使用Pickering顆粒乳化劑可以提高產(chǎn)品穩(wěn)定性和安全性，使產(chǎn)品質(zhì)地更均勻，口感更好。例如，以改性的玉米醇溶蛋白穩(wěn)定Pickering乳液制備的油溶膠取代氫化植物油，可以避免氫化植物油中大量高熔點(diǎn)的飽和或反式脂肪酸對人體的消極影響[13]。此外，食品級Pickering乳液還有抗氧化的作用，甲殼素晶體穩(wěn)定的乳液抗氧化性好[14]，食品不易變質(zhì)，避免氧化后有毒物質(zhì)的產(chǎn)生，可提高貯存期。

3.2 日化領(lǐng)域

目前市售的防曬化妝品中多以油溶性的有機(jī)防曬劑為主要防曬成分，表面活性劑穩(wěn)定的乳液對皮膚刺激性大，質(zhì)地油膩且不易清洗，TiO2納米顆粒制備的防曬霜，既可以反射、散射紫外線，還可以吸收紫外線[15]，而且對皮膚的刺激性低。白瑞雪等人[15]用烷基改性的TiO2納米顆粒制備了一種載藥Pickering乳液，該乳液在紫外線波段的吸收效果強(qiáng)，與等劑量的有機(jī)防曬劑相比防曬能力更好，且分散性好，不易團(tuán)聚，并且，此防曬乳還可以隨光照引發(fā)破乳，具有一定的光刺激響應(yīng)性。妮維雅公司申請的40多篇有關(guān)顆粒乳化劑的專利中表明：經(jīng)表面修飾的顆粒乳化劑添加到護(hù)膚霜配方中可以有更好的穩(wěn)定性，對皮膚的刺激性小，且防曬功能好。Pickering乳液取代傳統(tǒng)乳液，拓寬了化妝品的適用范圍，滿足了人們對低刺激性化妝品的要求。

3.3 石油領(lǐng)域

Pickering乳液穩(wěn)定性好，在石油開采環(huán)境嚴(yán)苛的條件下仍具有良好的穩(wěn)定性，引發(fā)了研究者對Pickering乳液在石油行業(yè)應(yīng)用的關(guān)注。Exxon公司[16]最早提出了Pickering乳液采油方法，W/O乳液的外相是黏度較大的油相，可以有效驅(qū)油，提高采油率。膠體顆粒在油基鉆井液中常作為增粘劑，艾加偉等[17]用疏水改性SiO2類納米顆粒材料DSW-S穩(wěn)定鉆井液，可以提高乳液黏度和油膜強(qiáng)度，提高鉆井液乳化穩(wěn)定性，有助于油基鉆井液安全快速鉆進(jìn)。此外，固體顆粒可以穩(wěn)定CO2泡沫，通過乳液來實(shí)現(xiàn)水包CO2乳液，為泡沫驅(qū)油提供了一個新的思路[18]。

3.4 藥學(xué)領(lǐng)域

Pickering乳液毒副作用小，在藥物緩釋方面要遠(yuǎn)優(yōu)于普通的表面活性劑。通過選擇無機(jī)粒子、有機(jī)粒子和復(fù)合粒子穩(wěn)定Pickering乳液可以制備出不同種類不同結(jié)構(gòu)的載藥微球或膠囊，生物相容性好，分散和緩釋性能優(yōu)良[19]。

4 結(jié)語

近年來隨著納米科學(xué)的不斷發(fā)展，顆粒乳化劑備受關(guān)注，Pickering乳液在食品、日化、石油、藥物緩釋等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛。雖然目前CO2響應(yīng)型Pickering乳液大多還局限在實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒有實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)，但是響應(yīng)型Pickering乳液可以實(shí)現(xiàn)破乳與再乳化的循環(huán)，提高乳化劑的循環(huán)利用率，也可以根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)破乳，拓寬應(yīng)用范圍；并且CO2來源豐富，相較于其他響應(yīng)條件來說不僅操作簡便且又符合綠色環(huán)保的需要，解決了pH響應(yīng)下中和產(chǎn)物積累致使乳液轉(zhuǎn)換困難的難題，而且CO2觸發(fā)乳液響應(yīng)的效果明顯。隨著當(dāng)前工業(yè)的發(fā)展，對環(huán)境刺激響應(yīng)的Pickering乳液的需求也在不斷提高，進(jìn)一步開發(fā)響應(yīng)型Pickering乳液，值得研究關(guān)注。