氫鍵組裝的超分子液晶的研究進(jìn)展

孔翔飛，李 俊,2，俞建文，羅榮根，劉書利，王桂霞*，梁金祿

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004;2. 北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州535011)

1 引 言

氫鍵的概念最初由Huggins提出，以共價鍵與N、O和F等原子結(jié)合的氫原子，與其他分子的或分子內(nèi)其他的N、O和F等原子之間存在一種特殊的相互作用，即為氫鍵[1-2]。氫鍵本質(zhì)上是特定方向上的偶極-偶極作用力，它有利于分子等形成分子間或分子內(nèi)的空間取向。與共價鍵相比，氫鍵的強(qiáng)度較弱，鍵能通常為數(shù)十kJ/mol?；跉滏I相互作用的液晶體系具有諸多特殊的性質(zhì)，例如分子間氫鍵連接自組裝復(fù)合物可形成多種液晶相，并且具有良好的電子傳輸性能[3]和優(yōu)良的可調(diào)控性[4-8]；分子單元通過分子間氫鍵組裝的納米材料具有優(yōu)良的延展性[9]等。

依據(jù)氫鍵形成的方式，氫鍵組裝的超分子液晶可以分為兩大類：結(jié)構(gòu)開放型和結(jié)構(gòu)封閉型[10]。結(jié)構(gòu)開放型是自組裝的分子層之間存在偶極相互作用和分子間氫鍵作用，形成鏈狀、層狀或簇狀分子聚集體；而結(jié)構(gòu)封閉型是單體分子通過氫鍵連接形成一個分子平面層，由于氫鍵有飽和性，層與層之間則無氫鍵相互作用。

目前，對于分子間氫鍵組裝的超分子液晶材料的研究熱點，集中于結(jié)構(gòu)封閉型超分子液晶材料，尤其是以雙組分氫鍵組裝的超分子液晶材料。這類液晶材料光電性能與力學(xué)性能優(yōu)異，具有應(yīng)用于制備有機(jī)光電器件及納米器件的潛力[11-12]。本文主要介紹了近十幾年來分子間氫鍵組裝的超分子液晶材料及相關(guān)光電性能等。

2 氫鍵組裝的結(jié)構(gòu)開放型超分子液晶

結(jié)構(gòu)開放型氫鍵組裝的超分子液晶的研究工作，主要集中于氫鍵組裝超分子液晶中核心分子的選擇及修飾。其中，N, N′, N″-三烷基均苯三甲酰胺類衍生物(簡稱BTA)[13-15]是一類氫鍵組裝超分子液晶的核心分子，以其組裝的超分子材料及液晶性質(zhì)等引起多個課題組的關(guān)注[16-17]。BTA1、BTA11和BTA12的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，這類分子組裝的超分子能夠形成柱狀堆疊結(jié)構(gòu)，如果向BTA類分子中引入3個烷氧基側(cè)鏈，可增強(qiáng)其自組裝性能[16]。通過示差掃描量熱法(DSC)，偏光顯微鏡(POM)織構(gòu)圖，X射線衍射(XRD)和核磁共振氫譜(1H NMR)等方法，證實BTA分子中2位取代基為氫鍵基團(tuán)時不利于本體和溶液中的BTA分子的聚集。Desmarchelier等[18]通過系統(tǒng)研究，揭示了BTA上取代基對于氫鍵組裝二聚體的液晶相的穩(wěn)定性有顯著影響。對于BTA核心的組裝性能進(jìn)行精確調(diào)控，可影響B(tài)TA超分子液晶聚合物的整體性能。如通過改變BTA分子側(cè)鏈中烷基α-碳上的取代基，可使其組裝的二聚體的熱穩(wěn)定性發(fā)生顯著變化。

圖1 BTA1、BTA11和BTA12分子結(jié)構(gòu)式[16]。Fig.1 Molecular structures of BTA1，BTA11 and BTA12[16].

圖2 三烷氧基苯甲酰胺-橋-1,4,5,8-萘四甲酰二亞胺-橋-三烷氧基苯甲酰胺單體結(jié)構(gòu) [19]Fig.2 Molecular structures of trialkoxybenzamide-bridge-1,4,5,8 -naphthalene di(dicarbimide)-bridge-trialkoxybenzamide [19]

Molla 等[19]報道了三烷氧基苯甲酰胺-橋-1, 4, 5, 8-萘四甲酰二亞胺-橋-三烷氧基苯甲酰胺(NDI-n,n=0,2～4, 如圖2所示)，通過分子間氫鍵組裝成柱狀相液晶，如圖3所示。這類超分子以π-π堆疊的萘四甲酰二亞胺為主體，通過分子間氫鍵作用堆疊成具有特定結(jié)構(gòu)的超分子。在非極性溶劑中這類分子易于自組裝，其超分子結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于碳鏈的碳原子數(shù)，隨著碳原子數(shù)的增加，氫鍵作用減弱導(dǎo)致自組裝的傾向不斷減弱。當(dāng)氫鍵強(qiáng)度逐漸減弱時依次形成具有類似晶體結(jié)構(gòu)的短程有序結(jié)構(gòu)、高度卷曲的長度達(dá)微米量級的納米線、具有高的長寬比的無序的納米帶、不連續(xù)的納米纖維的組裝結(jié)構(gòu)，這些為設(shè)計不同自組裝結(jié)構(gòu)的超分子材料提供了一種新的思路。

圖3 NDI-n ( n =0,2～4) 的超分子結(jié)構(gòu)[19]Fig.3 Supramolecular structure of NDI-n ( n =0,2～4) [19]

Soberats等[20,21]報道了吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物通過分子間氫鍵組裝成結(jié)構(gòu)新穎的柱狀相液晶，如圖4所示。X射線和傅里葉紅外光譜測試結(jié)果表明，DPP1與DPP2組裝成一維有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步排列成柱狀相液晶，氫鍵方向平行于分子柱的軸向，如圖5所示。這種自組裝的DPP分子有望應(yīng)用于靜電紡絲纖維及有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域[22-25]。

Pickaert等[26]報道了利用二酰氨基苯制備的菲咯啉類衍生物，通過分子間氫鍵組裝成新穎的柱狀相液晶，如圖6所示。DSC測試結(jié)果表明，當(dāng)菲咯啉類衍生物兩端的苯環(huán)上烷氧基鏈增長時，其清亮點溫度及相變焓均明顯增大。

圖4 吡咯并吡咯二酮衍生物分子結(jié)構(gòu)及組裝的柱狀相結(jié)構(gòu)[20-21]Fig.4 Molecular and columnar structures of DPP derivatives[20-21]

圖5 基于吡咯并吡咯二酮的氫鍵超分子柱狀軸截面示意圖Fig.5 Schematic diagram of columnar phase based on hydrogen bonding DPP supramolecules

圖6 菲咯啉類衍生物通過氫鍵進(jìn)行組裝[26]Fig.6 Phenanthroline-based compounds assembled by hydrogen bonds [26]

Wang等[27]報道了可利用溶液加工的、具有π-π共軛結(jié)構(gòu)單元的分子(PhDPP)，它是由吡咯并吡咯二酮剛性核心和烷氧基苯基側(cè)鏈組成，如圖7所示。PhDPP通過分子間氫鍵形成層狀相和六方柱狀相超分子液晶，如圖8所示。此類超分子液晶材料可用于制備光電子器件。

圖7 具有π-π共軛結(jié)構(gòu)單元的PhDPP的分子結(jié)構(gòu)式 [27]Fig.7 Molecular structure of PhDPP having a π-π conjugated unit [27]

圖8 PhDPP分子通過氫鍵組裝成層狀相及六方柱狀相結(jié)構(gòu)[27]Fig.8 Layered phase and hexagonal columnar phase of PhDPP assembled by hydrogen bonds [27]

3 結(jié)構(gòu)封閉型

結(jié)構(gòu)封閉型氫鍵組裝超分子液晶，由于其優(yōu)異的光電性能以及在納米材料方向的應(yīng)用前景[28-30]，引起多個課題組的關(guān)注。此類超分子液晶按組成單體分子結(jié)構(gòu)的不同，可分為單組分氫鍵組裝超分子液晶、雙組分氫鍵組裝超分子液晶與多組分氫鍵組裝超分子液晶。其中對于單、雙組分氫鍵組裝超分子液晶的研究較多。單組分氫鍵組裝超分子液晶，是由一種單體分子通過分子間氫鍵組裝而成的、結(jié)構(gòu)封閉型氫鍵組裝超分子液晶；而雙組分氫鍵組裝超分子液晶則，是由兩種不同的單體分子通過分子間氫鍵組裝而成的、結(jié)構(gòu)封閉型氫鍵組裝超分子液晶。

3.1 單組分氫鍵組裝超分子液晶

Suárez等[31]報道6,7-雙(烷氧基)-2,3-二氫酞嗪-1,4-二酮在溶液中利用氫鍵組裝成具有酰亞胺-內(nèi)酰胺三聚體的圓盤結(jié)構(gòu)(如圖9所示)的超分子。這種超分子結(jié)構(gòu)與1H NMR和尺寸排阻色譜(SEC)的實驗結(jié)果吻合。利用分子外圍烷氧基的溶劑化作用，在加熱時這類酰亞胺-內(nèi)酰胺三聚體可以堆積成柱狀液晶相，偏光顯微鏡拍攝的織構(gòu)圖如圖10所示?；衔?,7-雙(辛氧基)-2,3-二氫酞嗪-1,4-二酮(Phthal8)和6,7-雙(十六烷氧基)-2,3-二氫酞嗪-1,4-二酮(Phthal16)分子結(jié)構(gòu)見圖10。

Blanco等[32]報道了氫鍵組裝的3,5-二甲基-4-(三癸烷氧基苯基)吡唑超分子，其柱狀相截面結(jié)構(gòu)如圖11所示。POM織構(gòu)圖表明，其在室溫下呈現(xiàn)出穩(wěn)定的柱狀液晶相。利用X射線衍射確定了組裝后的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其柱狀相截面均含有兩個吡唑分子，且兩者間存在氫鍵相互作用，所成平面平行排列形成柱狀結(jié)構(gòu)。

圖9 酰亞胺-內(nèi)酰胺三聚體結(jié)構(gòu)[31]Fig.9 Structure of the imide-lactam trimer [31]

圖10 260 ℃時Phthal8的液晶織構(gòu)圖(a)和 200 ℃時Phthal16的液晶織構(gòu)圖(b)[31]Fig.10 Optical texture of Phthal8 at 260 ℃ (a) and Phthal16 at 200 ℃(b)[31]

圖11 基于3,5-二甲基-4-(三癸氧基苯基)吡唑的氫鍵超分子柱狀液晶柱截面結(jié)構(gòu)圖[32]Fig.11 Cross-sectional structure of hydrogen-bonded supramolecular liquid crystal column based on 3,5-dimethyl-(4-(tridecyloxyphenyl)) pyrazole[32]

Vinayakumara等[33]報道了新型的楔形繞丹寧衍生物(RA3)，如圖12所示。RA3通過分子氫鍵組裝成盤狀大環(huán)結(jié)構(gòu)。DSC測試結(jié)果表明RA3組裝成的超分子具有液晶相，并且在65 ℃時其POM織構(gòu)圖表明，形成的液晶具有六方柱狀相，如圖13所示。

Foster 等[34]研究了氫鍵對一系列二苯并吩嗪羧酸衍生物及二苯并吩嗪羧酸甲酯衍生物液晶性質(zhì)的影響，如圖14所示。由于氫鍵作用力的差異，二苯并吩嗪羧酸衍生物以氫鍵組裝成的超分子液晶，較二苯并吩嗪羧酸甲酯衍生物組裝成的超分子液晶具有更高的轉(zhuǎn)變溫度和更豐富的液晶相態(tài)，如前者可形成柱狀六方相(Colh)、柱狀四方相(Colr)和向列相(N)液晶，而后者僅形成柱狀六方相液晶。此外，Lavigueur 等[35]通過改變二苯并吩嗪羧酸衍生物中酸基的位置，發(fā)現(xiàn)當(dāng)羧酸基團(tuán)處于剛性核頂部,比處于側(cè)面時具備更多樣的液晶相態(tài)；但對液晶相溫度區(qū)間的大小未產(chǎn)生影響。

圖12 RA3自組裝成六方柱狀相液晶[33]Fig.12 RA3 self-assembled into a hexagonal columnar liquid crystal [33]

圖13 (a)RA3的DSC測試結(jié)果(升降溫速率5 ℃/min，實線與虛線分別代表第二次升溫過程以及第一次降溫過程)；RA3的POM結(jié)構(gòu)圖(由各向同性的液體緩慢降溫后呈現(xiàn)的雙折射圖)；(b)65 ℃；(c)25 ℃[33]。Fig.13 (a) DSC curves obtained for RA3 at a rate of 5 ℃/min (solid and dashed traces represent second heating and first cooling traces, respectively); POM textures observed on slow cooling from its isotropic phase at a rate of 5 ℃/min; (b) at 65 ℃; (c) at 25 ℃[33].

圖14 圓盤狀的酯分子(a)組裝成Colh相；酸形成橢圓形二聚體(b)組裝成Colh，Colr或N相[34]。Fig.14 Disc-shaped esters (a) assembling into Colh phases; and the acids forming elliptical dimers (b) assembling into Colh, Colr or N phases [34].

圖15 三(三唑基)三嗪衍生物核心(T3C4)合成方法[36] Fig.15 Synthesis the core of tri (triazolyl) triazine derivative (T3C4)[36]

3.2 雙組分氫鍵自組裝超分子液晶

3.2.1 雙組分氫鍵自組裝盤狀超分子液晶

Feringán等[36]通過不同的技術(shù)手段證實了三嗪與酸的復(fù)合物之間形成氫鍵。以4-甲氧基苯胺為原料合成三(三唑)基三嗪衍生物T3C4的方法，如圖15所示。三(三唑基)三嗪衍生物(T3C4)[37-38]和3種不同的苯甲酸衍生物分子(A1，A2，A3)通過氫鍵組裝，形成的新型超分子復(fù)合物如圖16所示。當(dāng)T3C4與苯甲酸衍生物分子(A1，A2，A3)以1∶3的比例混合時，1H NMR結(jié)果證明三(三唑基)三嗪核心的三唑環(huán)和苯甲酸衍生物之間存在氫鍵作用。3種T3C4-苯甲酸復(fù)合物均形成柱狀液晶相，其液晶織構(gòu)圖如圖17所示。通過修飾單體分子的官能團(tuán)可調(diào)整氫鍵組裝超分子材料的性能[10,39-41]，例如通過改變單體分子的官能團(tuán)，合成不同的氫鍵組裝超分子復(fù)合物；且發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯甲酸苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)改變時，T3C4-苯甲酸超分子液晶的液晶相溫度與清亮點溫度同時發(fā)生了變化。

圖16 星形三(三唑基)三嗪與苯甲酸衍生物通過氫鍵組裝的超分子液晶結(jié)構(gòu)[36]Fig.16 Liquid crystal structure of star tris (triazolyl) triazine and benzoic acid derivatives assembled by H-bond [36]

圖17 六方柱狀相織構(gòu)圖。(a) T3C4-A1, 50 ℃ (冷卻)； (b) T3C4-A2, 45 ℃ (冷卻)； (c) T3C4-A3, 122 ℃ (冷卻)[36]。Fig.17 POM texture of Colh of T3C4-A1, 50 ℃ ((a),cooling), T3C4-A2, 45 ℃ ((b),cooling), and T3C4-A3, 122 ℃ ((c),cooling)[36].

Guo 等[42]設(shè)計并合成了三聚氰氨與苯甲酸、異喹啉二酮衍生物、琥珀酰亞胺和胸腺嘧啶衍生物等四類具有長烷基鏈的化合物形成的氫鍵組裝結(jié)構(gòu)，如圖18所示。通過調(diào)節(jié)三聚氰胺與這些氫鍵互補(bǔ)單體化合物的摩爾比，或胸腺嘧啶或琥珀酰亞胺單元的官能團(tuán)可以有效地獲得各種柱狀液晶相(如六方柱狀，四方柱狀和立方柱狀相)。其中二酰亞胺單元是較優(yōu)的三聚氰胺氫鍵互補(bǔ)官能團(tuán)，單體分子中雜環(huán)的大小會顯著影響三聚氰胺-亞胺二羰基單元復(fù)合物的氫鍵強(qiáng)度，如單體分子中雜環(huán)越大，與三聚氰胺間氫鍵作用越強(qiáng)。相比于五元環(huán)的琥珀酰亞胺衍生物，六元環(huán)的二酰亞胺雜環(huán)體系(即異喹啉二酮衍生物和胸腺嘧啶)與三聚氰胺通過氫鍵作用形成更穩(wěn)定的氫鍵組裝超分子液晶復(fù)合物。

Luggerj等[4]報道了基于三(苯并咪唑基)苯(TBIB)和脂肪酸形成的氫鍵組裝超分子，結(jié)構(gòu)式如圖19所示。文中將TBIB與脂肪酸以1∶3比例混合，通過氫鍵作用形成氫鍵組裝復(fù)合物，并探討了脂肪酸鏈長變化對復(fù)合物液晶性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)脂肪酸為十八烷酸時所形成的氫鍵復(fù)合物呈現(xiàn)出液晶性。當(dāng)十八烷酸的不飽和同系物中雙鍵的數(shù)目從0增加至3時，所形成的氫鍵組裝復(fù)合物的液晶相溫度區(qū)間由8 ℃增加至91 ℃。除了羧酸外，磺酸和膦酸等均可作為氫鍵給體。接近酸部分的脂肪鏈的支化不利于形成液晶相，這一點限制了可用脂肪酸的范圍。TBIB能夠與多種脂肪酸形成液晶相，意味著TBIB/脂肪酸組合的組裝結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)。例如，TBIB與含甲基丙烯酸酯的脂肪酸通過氫鍵結(jié)合獲得可聚合的液晶相，這提供了制備納米多孔聚合物材料的方法。

Lee等[5]通過1,3,5-三(4-羥基苯基)苯和具有不同烷基鏈長的苯乙烯基吡啶衍生物之間的氫鍵作用，制備了新的超分子液晶，其結(jié)構(gòu)如圖20所示。當(dāng)超分子盤狀液晶的3個臂中引入彎曲結(jié)構(gòu)后，當(dāng)芳香核周圍的烷基鏈中亞甲基數(shù)從5增加至9時，復(fù)合物液晶相從向列柱狀相轉(zhuǎn)變?yōu)楸P狀向列相，有助于制備盤狀向列相液晶。此類超分子盤狀液晶可用于電子導(dǎo)體、光伏器件及有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。

圖18 氫鍵組裝的具有三聚氰胺核的超分子液晶和所用的氫鍵互補(bǔ)化合物的分子結(jié)構(gòu)[42]Fig.18 Schematic illustration of the hydrogen-bonding supramolecular LCs and the molecular structures of the counter parts [42]

圖19 TBIB與脂肪酸通過氫鍵組裝的超分子液晶[4]Fig.19 Hydrogen bonding supramolecular liquid crystal composed of TBIB and fatty acid[4]

Lee等[43]報道1,3,5-環(huán)己基三甲酸分子與苯乙烯基吡啶衍生物通過氫鍵作用形成新型的盤狀液晶，其結(jié)構(gòu)如圖21所示。此類氫鍵自組裝超分子液晶顯示出四方柱狀相和六方柱狀相，并且液晶相受到3個側(cè)鏈中烷基數(shù)目的影響。這類液晶材料有助于開發(fā)光電各向異性的電子材料[44-46]。

圖20 基于1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的超分子液晶[5]Fig.20 Supramolecular liquid crystal based on 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene[5]

Lee 等[47]使用均苯三酚作為核心分子，與含有共軛基團(tuán)的苯乙烯基吡啶衍生物通過氫鍵作用形成盤狀液晶，結(jié)構(gòu)如圖22所示。研究結(jié)果顯示這類盤狀液晶具有藍(lán)色或綠色光致發(fā)光的性質(zhì)，并呈現(xiàn)出柱狀相。這有助于開發(fā)新型光致發(fā)光超分子液晶。

圖22 氫鍵組織的光致發(fā)光盤狀液晶 [47]Fig.22 Preparation of photoluminescent discotic liquid crystals by H-bonds [47]

Pfletscher等[48]報道偶氮基吡啶衍生物(Ap-N,N=3～10)和氫鍵給體，如均苯三甲酸(TA)、均三嗪三醇(CA)和均苯三酚(PG)自組裝成盤狀超分子液晶，如圖23所示。氫鍵自組裝核心單元的細(xì)微差別導(dǎo)致其液晶性能的差異，其中均苯三酚核心與烷氧基偶氮吡啶衍生物以摩爾比為1∶3時混合形成的復(fù)合物，具備穩(wěn)定的液晶向列相。文中通過模塊化設(shè)計制備氫鍵超分子復(fù)合物，此類方法有利于合成新型自組裝向列相液晶，并可應(yīng)用于制備光電器件[41,49-54]。

圖23 可組裝成液晶超分子的氫鍵給體(TA，CA和PG)與偶氮吡啶衍生物(Ap-N,N=3～10)[48]Fig.23 Core units (TA, CA and PG) and the azopyridine derivatives (Ap-N,N=3～10)[48]

Yao[55]制備了以萘(NDI)為氫鍵自組裝核心，吡啶衍生物和胸腺嘧啶衍生物(Pn)作為氫鍵連接基團(tuán)的超分子液晶(TP6-Cn-Pn∶NDI=2∶1)，如圖24所示。并對其進(jìn)行相應(yīng)光電性能表征，期望此氫鍵組合體系為該領(lǐng)域的研究提供一個新的選擇。

圖24 TP6-Cn-Pn∶NDI=2∶1超分子液晶結(jié)構(gòu)[55]Fig.24 Supramolecular liquid crystal structure of TP6-Cn-Pn∶NDI=2∶1[55]

3.2.2 雙組分氫鍵自組裝非盤狀超分子液晶

Mitani等[56]報道噁二唑衍生物作為自組裝單體構(gòu)建氫鍵組裝的超分子液晶，其單體結(jié)構(gòu)如圖25所示。噁二唑衍生物與非揮發(fā)性1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子液體通過氫鍵組裝成熱穩(wěn)定的、具有微相分離的柱狀結(jié)構(gòu)[10,57-59]。通過氫鍵將離子液體結(jié)合到納米聚集的液晶結(jié)構(gòu)中，將導(dǎo)致其發(fā)光顏色的變化。這種通過非共價超分子方法獲得的可調(diào)諧發(fā)光液晶材料，為光電有機(jī)材料領(lǐng)域開辟了一條新的途徑。

圖25 離子液體參與構(gòu)筑超分子液晶[56]Fig.25 Columnar supramolecular liquid crystal composed of ionic liquid[56]

Saccone等[60]報道了一種由偶氮酚和苯乙烯基吡啶衍生物分別作為氫鍵給體和受體組成的超分子體系，如圖26所示。受偶氮酚光化學(xué)性質(zhì)的影響，該體系具有快速的光誘導(dǎo)有序-無序躍遷，并隨著光照射的停止，液晶態(tài)迅速恢復(fù)的性質(zhì)。通過酚類分子中引入兩個氟原子增加偶氮酚與苯乙烯基吡啶分子之間的氫鍵強(qiáng)度，使其通過氫鍵組裝形成的超分子的液晶相比無氟偶氮酚類液晶的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，且呈現(xiàn)出快速可逆的光致相變。

Uchida 等[61]報道了一類新穎的含有氫鍵或離子基團(tuán)的樹枝狀液晶超分子材料，且樹枝狀分子的液晶屬性取決于取代基數(shù)量和位置，如圖27所示。文獻(xiàn)中表明該咪唑鎓基超分子液晶可以作為結(jié)合離子分子的離子通道，這種氫鍵復(fù)合物可用于新型電池材料。

圖26 (a) 氫鍵供體偶氮酚化合物； (b)氫鍵受體苯乙烯基吡啶化合物[60]。Fig.26 (a) Hydrogen bond donor azophenol derivatives； (b) Hydrogen bond acceptor 4-styrylpyridine derivatives[60].

圖27 樹枝狀液晶單體分子結(jié)構(gòu)[61]Fig.27 Molecular structures of dendron-shaped liquid crystal monomers[61]

Xu等[6]通過將含有羧基的聚合物和含吡啶基的單體化合物組裝，或?qū)⒑羞拎せ木酆衔锱c羥基衍生物組裝制備了兩個系列含氫鍵側(cè)鏈的液晶聚合物，單體化合物和液晶聚合物的結(jié)構(gòu)如圖28所示。通過FTIR、DSC、POM和XRD揭示了氫鍵側(cè)鏈液晶聚合物的液晶行為。文中報道當(dāng)增加氫鍵給體或氫鍵受體中末端基團(tuán)的長度，將導(dǎo)致液晶聚合物的熔點與清亮點溫度升高。

圖28 通過羧基和吡啶基之間氫鍵作用形成的側(cè)鏈液晶聚合物[6]Fig.28 Hydrogen-bonded side chain liquid crystalline polymers containing carboxyl and pyridyl groups[6]

He等[7]制備了5種新型吡啶基偶氮苯化合物(Ia～I(xiàn)f)，以不同的羧酸作為氫鍵給體(IIa～I(xiàn)If)，通過氫鍵連接形成二元化合物，其超分子結(jié)構(gòu)如圖29所示。用FTIR驗證氫鍵的穩(wěn)定性， DSC和POM測試結(jié)果表明復(fù)合物清亮點隨偶氮受體或酸給體剛性結(jié)構(gòu)單元長度的增加而增加，但隨著末端烷基鏈長度的增加而降低。

圖29 吡啶基偶氮苯和羧酸衍生物組裝形成的液晶超分子 [7]Fig.29 Liquid crystal supermolecules formed by pyridyl azobenzene and carboxyl acid derivative [7]

Mahalingama等[8]通過右旋酒石酸(DLTA)與烷氧基苯甲酸(nBAO，n=7～12)之間的氫鍵作用，制備了一系列新型超分子氫鍵液晶(HBLC)，合成方法如圖30所示。FTIR表征了復(fù)合物中存在氫鍵，并利用DSC和POM對該系列中的單個復(fù)合物的液晶性能進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)此類氫鍵自組裝超分子液晶具備多種相態(tài)性，且隨著分子中烷氧基鏈長度增加，液晶向列相溫度區(qū)間變窄而近晶相溫度區(qū)間加寬。

圖30 由DLTA和nBAO(n=7～12)合成HBLC的方法[8]Fig.30 Synthesis of HBLC by coupling of DLTA and nBAO (n=7～12)[8]

圖31 (a)氫鍵組裝超分子AOBA的結(jié)構(gòu)；(b)氫鍵組裝超分子AOBA-Im0.25結(jié)構(gòu)[3]。Fig.31 Hydrogen bond assembled supramolecular structure of AOBA (a) and AOBA-Im0.25 (b) [3]

Liang 等[3]報道了咪唑(Im0.25)摻雜4-烷氧基苯甲酸(AOBA)形成的分子間氫鍵超分子液晶，該超分子結(jié)構(gòu)如圖31所示。其較于未摻雜前質(zhì)子電導(dǎo)率顯著增加，從5.0×10-8S·cm-1增至1.9×10-4S·cm-1。

Kim等[9]報道了聯(lián)噻吩基吡唑衍生物和含烷氧基側(cè)鏈的苯甲酸衍生物通過氫鍵組裝形成的超分子，結(jié)構(gòu)如圖32所示。文中使用POM和XRD測試后發(fā)現(xiàn)，自組裝復(fù)合物中苯甲酸衍生物中兩個烷氧基側(cè)鏈R為辛氧基時易形成層狀液晶相，而R均為辛氧基和十二烷氧基鏈時則形成傾斜的柱狀液晶相。此種復(fù)合物可用于開發(fā)獨特的柱狀液晶納米結(jié)構(gòu)材料。

圖32 聯(lián)噻吩基吡唑與苯甲酸經(jīng)氫鍵作用組裝超分子結(jié)構(gòu)[9]Fig.32 H bond assembled supramolecular structure composed of thiophene conjugated pyrazole and benzoic acid hydrogen [9]

Roohnikan 等[62]報道了使用納米微粒(NPs)外側(cè)鏈上的吡啶基團(tuán)作為氫鍵受體，用苯甲酸衍生物作為氫鍵給體形成超分子結(jié)構(gòu)，如圖33所示。用氫鍵作用調(diào)節(jié)液晶與NPs的相互作用，促進(jìn)了液晶與NP的偶聯(lián)，從而降低了NP-NP相互作用引起的聚集，這利于提高納米分子的穩(wěn)定性。

Mulder等[63]報道了基于氫鍵二聚體的陽離子納米多孔近晶液晶網(wǎng)絡(luò)(LCN)的制備，該方法依賴于一種超分子復(fù)合物，該復(fù)合物由含有丙烯酸酯的吡啶衍生物與苯甲酸衍生物通過氫鍵連接而成,結(jié)構(gòu)如圖34所示。 研究表明當(dāng)加入交聯(lián)劑后，可以通過光聚合固化形成近晶液晶相，而當(dāng)使用25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的交聯(lián)劑時，去除模板后依舊保持層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生納米多孔LCN。 當(dāng)H3PO4分子被固定在LCN的孔中之后，獲得陽離子二維納米多孔聚合物，具有高且各向異性的無水質(zhì)子傳導(dǎo)性。

圖33 液晶(LC)與納米微粒(NP)通過氫鍵組裝形成的超分子結(jié)構(gòu)[61]Fig.33 Hydrogen bond assembled supramolecular structure by liquid crystal and nanoparticle compents [61]

圖34 氫鍵組裝吡啶基甲基丙烯酸酯和苯甲酸衍生物[63]Fig.34 Hydrogen bond assembled pyridine methyl acrylate and benzoic acid derivatives[63]

4 前景展望

通過分子間氫鍵組裝合成超分子體系的研究是一個充滿活力的研究領(lǐng)域，這方面的研究工作不僅具有重要理論研究價值同時也有巨大潛在的應(yīng)用前景[41,49-61]，是設(shè)計新穎功能材料、分子器件的有效途徑。本文概括了諸多利用氫鍵組裝合成的超分子液晶的體系。通過相關(guān)的研究發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵組裝超分子液晶中，氫鍵對于其液晶性能與自組裝結(jié)構(gòu)有顯著影響，分子間氫鍵可提高納米材料的穩(wěn)定性與電子傳輸性能，同時分子間氫鍵超分子為光致液晶材料的制備提供了新的思路。本課題組借鑒前人經(jīng)驗，制備了以苯并菲和萘為氫鍵自組裝核心，吡啶衍生物和胸腺嘧啶衍生物作為氫鍵連接基團(tuán)的超分子液晶，并對其相應(yīng)光電性能進(jìn)行研究[55]，相信該體系豐富了該領(lǐng)域的研究內(nèi)容。