熱化學(xué)制氫與生物制氫的工藝技術(shù)比較*

羅 冰 周燕文 余 波 肖 潤 楊 超

(西南科技大學(xué)城市學(xué)院 四川 綿陽 621000)

前言

隨著化石燃料利用所帶來的環(huán)境污染，清潔能源的開發(fā)迫在眉睫。氫氣作為一種高效清潔的新型能源和重要的化工原料，已成為未來能源的發(fā)展趨勢。新的制氫技術(shù)的研究已經(jīng)受到國內(nèi)外專家的關(guān)注。生物質(zhì)化學(xué)制氫有兩種不同的方法[1～3]，制氫的研究是目前一個較熱門的課題，相比傳統(tǒng)制氫技術(shù)的高能耗，大量溫室氣體的排放，生物法、熱化學(xué)法，因為排放污染氣體少、資源消耗少等特點(diǎn)被廣泛研究應(yīng)用[4～5]。

生物質(zhì)化學(xué)制氫技術(shù)目前已在世界范圍內(nèi)引起了廣泛重視[6～7]，生物質(zhì)化學(xué)制氫相比較生物質(zhì)生物制氫，其在技術(shù)成熟度、反應(yīng)速度上，可規(guī)模化應(yīng)用上都較好，生物質(zhì)化學(xué)制氫較容易實現(xiàn)大范圍的應(yīng)用[8～9]。目前有兩種常用技術(shù)，其一是通過熱化學(xué)方法的制氫技術(shù)，其二是通過催化劑實現(xiàn)的催化重整技術(shù)，這兩種方法都用生物質(zhì)為反應(yīng)物[10～12]。

微生物轉(zhuǎn)化制取氫氣的技術(shù)利用了微生物自身的新陳代謝釋放氫的特點(diǎn)，其不僅可以達(dá)到成本低廉的目的，還可以提高轉(zhuǎn)化率。常規(guī)制氫技術(shù)有發(fā)酵制氫、光合細(xì)菌制氫等[13～14]。

1 生物質(zhì)制氫的機(jī)理

1.1 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫

生物質(zhì)通過熱化學(xué)可以將生物質(zhì)在氣化裝置或者熱解裝置中反應(yīng)，獲得含有一氧化碳和氫氣的氣體，然后通過氣體分離技術(shù)獲得氫氣[15]。生物質(zhì)制氫直接制氫技術(shù)裝置簡單，安裝方便，相應(yīng)的間接制氫可以減少生物質(zhì)在運(yùn)輸途中的成本[16]。

1.2 微生物轉(zhuǎn)化制氫

1.2.1 厭氧發(fā)酵

厭氧發(fā)酵型細(xì)菌能夠制取氫氣，是因為它能夠在固氮酶或者氫化酶的催化作用下將多種底物分解，從而生成氫氣[17]。

1.2.2 光合細(xì)菌制氫

光合細(xì)菌制氫是在光照環(huán)境下，光合細(xì)菌通過對有機(jī)物進(jìn)行新陳代謝來產(chǎn)生氫氣[18]。與藻類光解水制氫原理不同，光合細(xì)菌不具有能進(jìn)行光解水功能的光合系統(tǒng)，不能將水分解為氫氣和氧氣；在光合細(xì)菌光發(fā)酵制氫途徑中，只能利用環(huán)境中的有機(jī)物的分解代謝來產(chǎn)生電子供體以制取氫氣。

2 生物質(zhì)制氫的工藝

2.1 熱化學(xué)制氫工藝

2.1.1 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)

2.1.1.1 熱解氣化法

熱解是氣化過程當(dāng)中的初始階段，生物質(zhì)在有益于氫氣產(chǎn)生的溫度下熱解，發(fā)生熱分化反應(yīng)，然后在熱解過程當(dāng)中通入一定量的氣化介質(zhì)，比如空氣等，終究發(fā)生富氫氣體[19]。

圖1 生物質(zhì)單床熱解氣化工藝流程圖

在實際應(yīng)用中，熱解氣化法有設(shè)備簡單的固定床，相對應(yīng)的也有較復(fù)雜的洗化床。實際應(yīng)用中有只用一種的單床，也有兩種都用的雙床[20]。

用單一的固定床或者洗化床為基礎(chǔ)的是單床工藝，在反應(yīng)過程中，可以加入生物質(zhì)和相對應(yīng)的催化劑，提高氫氣的含量。

雙床熱解氣化工藝是在固定床或者洗化床氣化之后，將產(chǎn)物氣體在通過固定床或者洗化床，使之進(jìn)一步熱解，提高其含氫氣體的含量[21]。雙床熱解氣化工藝較單床工藝獲得的含氫氣體多，但工藝流程復(fù)雜，而且運(yùn)行成本較高。

圖2 生物質(zhì)雙床熱解氣化工藝流程圖

Fig.2 Processflowchartofbiomassdoublebedpyrolysisgasification

2.1.1.2 超臨界轉(zhuǎn)化法

超臨界轉(zhuǎn)化法是利用在超臨界狀態(tài)下生物質(zhì)、催化劑和水在反應(yīng)裝置中反應(yīng)得到含氫的混合氣體，生物質(zhì)在反應(yīng)裝置中進(jìn)行相應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)[22]。在裝置中加入適合的催化劑可以相應(yīng)提高并加快反應(yīng)速率，并且提高氫的產(chǎn)率。在本反應(yīng)中水是多用途的，有時可以作為反應(yīng)物，有時可以作為反應(yīng)介質(zhì)，條件合適時，有時還可以當(dāng)做催化劑。其目前的研究進(jìn)程如表1所示。

表1物質(zhì)超生臨界轉(zhuǎn)化研究進(jìn)程

Tab1 Progressinsupercriticaltransformationofrawmaterials

原料反應(yīng)器P(MPa)YH*(mol·kg-1)T(K)催化劑玉米棒流化床2530923花生殼高壓滅菌鍋22～2432673Raney Ni煙草莖間歇式反應(yīng)器36.535873天然堿鋸屑間歇式反應(yīng)器2514923CaO鋸屑管式反應(yīng)器213673Ni

*YH/(mol·kg-1):原料中每公斤的碳產(chǎn)生的氫氣的摩爾數(shù)。

2.1.2 生物質(zhì)液相產(chǎn)物催化重整制氫技術(shù)

2.1.2.1 液相產(chǎn)物催化重整制氫

本工藝是對生物質(zhì)熱解或水解產(chǎn)品舉行相干反應(yīng)的工藝，用此工藝可以較高提高制氫的效率，催化劑的作用尤其明顯[23]，不同種類的催化劑對制氫效率的影響尤其重要，選擇催化劑的種類是本工藝流程中的一個重點(diǎn)。

2.1.2.2 蒸汽重整

該技術(shù)是將熱化學(xué)分解后的剩余碳移出系統(tǒng)，再對這個過程的產(chǎn)物在高溫條件下進(jìn)行催化裂解，通過催化劑和水蒸汽的作用，將相對分子質(zhì)量較大的重?zé)N裂解為氫氣、甲烷等輕烴，增加氣體中氫氣的含量；然后對二次裂解后的氣體產(chǎn)物再次進(jìn)行催化重整，將其中的CO和CH4轉(zhuǎn)換為氫氣，得到富氫氣體[24]；最后采用膜分離技術(shù)或者變壓吸附得到純氫氣。

2.1.2.3 自熱重整

目前，自熱重整屬于最近幾年提出的新技術(shù)，是在原有的蒸汽重整技術(shù)上改進(jìn)過來的。自熱重整技術(shù)是在反應(yīng)中加入一定量的氧氣，用氧氣來避免積炭結(jié)焦，并且可以通過氧氣的進(jìn)入量來調(diào)節(jié)系統(tǒng)熱量和反應(yīng)物組成，實現(xiàn)自熱體系[25]。表2列舉了目前世界上的自熱重整制氫的研究結(jié)果。

表2 自熱重整制氫研究結(jié)果舉例Tab2 Examples of research results on hydrogen production by autothermal reforming

2.2 微生物制氫技術(shù)

2.2.1 發(fā)酵制氫

發(fā)酵罐的產(chǎn)氫能力實驗采取了批式發(fā)酵工藝技術(shù)，發(fā)酵罐工藝流程如圖3所示。

圖3 發(fā)酵罐工藝流圖程Fig.3 Process flow chart of fermentation tank

第一步是在小樣試驗的基礎(chǔ)以上得到的葡萄糖濃度以及環(huán)境因子在發(fā)酵罐中擴(kuò)大化制取氫是最佳的[26]。接著將底物換為蜜糖作為底物研究其產(chǎn)氫的能力，蜜糖密度為1.34 g/mL，蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。設(shè)計5組濃度梯度下不同的產(chǎn)氫試驗分別是20 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、50 g/L。純菌種的接種量平均為10%；將發(fā)酵液初始pH值調(diào)整至7.0，此后不再調(diào)控；其余操作同上。

2.2.2 光合細(xì)菌連續(xù)制氫

光合細(xì)菌在氫氣生產(chǎn)階段活性將逐漸下降。在氫氣生產(chǎn)結(jié)束時，光合細(xì)菌的活性也將消失。產(chǎn)氫后殘留物的累積也會嚴(yán)重影響后續(xù)光合細(xì)菌的產(chǎn)氫。因此，用于光合細(xì)菌產(chǎn)氫階段的光生物反應(yīng)器必須能夠及時排出殘余液體，以確保產(chǎn)氫過程的順利進(jìn)行。從這里來看，插塞式、平推式和其他類型的光生物反應(yīng)器適用于光合細(xì)菌連續(xù)制氫的工藝[11]。

圖4 光合細(xì)菌連續(xù)制氫工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of continuous hydrogen production by photosynthetic bacteria

光合細(xì)菌的連續(xù)制氫過程主要包括：光合產(chǎn)氫細(xì)菌菌株的連續(xù)培養(yǎng)、接種在培養(yǎng)基、連續(xù)光合產(chǎn)氫、氣體收集和提純，以及殘余液體的處理(如圖4和圖5所示)。

3 生物質(zhì)制氫存在的問題

3.1 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫存在的問題

1)用單一的固定床或洗化床為基礎(chǔ)的單床工藝雖然簡單，但產(chǎn)物生成不完全，后期處理的費(fèi)用較大，時間耗費(fèi)較長，容易造成浪費(fèi)，產(chǎn)生的含氫氣體含量不高，一般獲得在40%～60%之間的富氫氣體[10]。

2)超臨界轉(zhuǎn)化法適合水分含量高的生物質(zhì)，不用進(jìn)行干燥處理，氣化效率在低溫條件下就可以達(dá)到一定高度，一直反應(yīng)條件下含氫氣體產(chǎn)物產(chǎn)量高，含氫量高，但工藝投資大，操作復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備容易被腐蝕[13]。

3)目前自熱重整技術(shù)有兩種，相比較而言，絕熱反應(yīng)器的長度短，預(yù)熱時間短，但反應(yīng)較遲緩[18]；換熱反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率高，催化劑需要量少，但體積大，布局龐大，啟動慢。

3.2 發(fā)酵制氫存在的問題

1)蜜糖雖然是制糖工業(yè)的一種廢棄材料，通過使用其作為發(fā)酵底物，雖然達(dá)到了環(huán)保除廢，但蜜糖加入的量程以及不同時間段投入都會不同程度的影響氫氣的產(chǎn)量以及氫氣產(chǎn)生的速率；可以采取增大機(jī)器的工作效率以及容量解決蜜糖量的問題，加入不同的催氫劑提高產(chǎn)氫速率。

2)蜜糖作為產(chǎn)氫的原料，不但為微生物提供了發(fā)酵制氫的底物，而且還幫助其代謝生長，因此精確蜜糖的使用量程是至關(guān)重要的，如果蜜糖的濃度不夠，會導(dǎo)致微生物的代謝變得緩慢，反之蜜糖的濃度太高，致使微生物被抑制，導(dǎo)致產(chǎn)氫的量程減少；底物濃度過高，會對此過程產(chǎn)生抑制作用；通過實驗得到蜜糖與微生物生存制氫的最佳比例，采用復(fù)合化的手段導(dǎo)氫，抽取底物，控制底物濃度保持一定范圍值，增長每日產(chǎn)氫的量數(shù)不變。

3)調(diào)控適合厭氧微生物的pH值，使其恒定在pH值為7；通過設(shè)計編程，預(yù)測罐內(nèi)pH值的酸堿度，把握內(nèi)部的pH值在可控范圍值[19]。

4)可用原料不多，使用的微生物的量品稀少；采取不同實驗，得到各物料的含糖量、含氫量、適于的微生物種類、最佳匹配比例值、適合的最佳pH值。

5)所得微生物的二次利用轉(zhuǎn)化；通過制備適合微生物發(fā)育的工業(yè)環(huán)境，通過剝離、投入、導(dǎo)氫、除廢、再量化投入物料，循環(huán)制氫，減少微生物的單方面培養(yǎng)，縮短產(chǎn)氫的時間段數(shù)。

3.3 光合細(xì)菌制氫存在的問題及建議

1)影響光合細(xì)菌產(chǎn)氫的因素很多，但各因素之間的相互作用和產(chǎn)氫機(jī)理還有待進(jìn)一步探索。

2)目前的研究尚處于實驗室階段，要想使其實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化存在許多需要解決的問題，如低成本的電子供體、反應(yīng)器設(shè)計和大規(guī)模培養(yǎng)菌種的優(yōu)化設(shè)計等。

3)篩選光合制氫菌株。如何利用基因工程和誘發(fā)基因突變來篩選高效產(chǎn)氫菌株，使菌株對產(chǎn)氫有害的酶缺失、提高菌株的太陽能利用率等。

4)混合培養(yǎng)制氫技術(shù)是最實用的制氫方式之一。新的分子微生態(tài)技術(shù)為研究特定條件下微生物相互作用的基本方式、過程和機(jī)制提供了有力的工具，對混合培養(yǎng)制氫技術(shù)的研究具有重要的指導(dǎo)意義。

4 生物質(zhì)制氫的發(fā)展前景

4.1 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫

1)熱解氣化轉(zhuǎn)化制氫法有成熟的工藝，當(dāng)前應(yīng)用廣泛，并且國內(nèi)外正在研究其改進(jìn)工藝，使之規(guī)?；?、工業(yè)化，提升空間巨大。

2)目前超臨界轉(zhuǎn)化工藝日漸成熟，其中的不足之處正在被一一改善，估計其未來的應(yīng)用會相當(dāng)廣泛。

3)液相產(chǎn)物催化重整制氫工藝因其不同的反應(yīng)特點(diǎn)有不同的研究方向，并且近年來對此的研究逐漸增多，逐漸成為一個制氫技術(shù)的新熱點(diǎn)。

4.2 發(fā)酵制氫

1)厭氧發(fā)酵制氫不僅是制取獲得的氫氣產(chǎn)量高、產(chǎn)氫的速率快、產(chǎn)氫能夠持續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)裝置的設(shè)計操作簡潔，而且其具有原料來源廣泛以及成本制造低廉等特點(diǎn)，適合小、中、大型企業(yè)的使用與生產(chǎn)。

2)氫氣作為環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的友好能源，深得國家大力扶持發(fā)展，降低環(huán)境負(fù)荷，可持續(xù)循環(huán)制取、消耗；生物制氫在于利用微生物降解糖料作物制取氫氣，安全環(huán)保；剩余廢料可投入田地進(jìn)行二次回田，增加土地的肥沃程度，開年可種植其他經(jīng)濟(jì)作物。

3)制得的氫氣可以通過液化、凝固、運(yùn)輸?shù)狡溆嘈枰獨(dú)錃饽茉吹牡貐^(qū)，擴(kuò)大經(jīng)濟(jì)效益；減緩氫氣制造量的不足導(dǎo)致各地區(qū)的工業(yè)癱瘓。

4.3 光合細(xì)菌制氫

1)資源匱乏和環(huán)境污染將會是21世紀(jì)人類必須面臨的兩大問題。光合細(xì)菌制氫方法的產(chǎn)生和研究無疑提供了解決的方案。隨著科技的進(jìn)步和對能源需求的不斷增加，必將推動制氫工業(yè)生產(chǎn)的研究及應(yīng)用，光合細(xì)菌生物制氫技術(shù)因其各種優(yōu)勢必將得到進(jìn)一步發(fā)展。

2)光合細(xì)菌制氫具有產(chǎn)氫效率高，產(chǎn)品抑制小，以及以有機(jī)廢物為原料等特點(diǎn)。在各種生物制氫技術(shù)的應(yīng)用中，必將成為生物制氫技術(shù)發(fā)展的重要方向。

3)開發(fā)新型高效的光合細(xì)菌工業(yè)制氫設(shè)備是實現(xiàn)光合細(xì)菌從實驗室到實際工業(yè)生產(chǎn)氫氣的關(guān)鍵，因為太陽能取之不盡、易獲取的優(yōu)點(diǎn)，利用太陽能光合細(xì)菌生產(chǎn)氫氣是降低運(yùn)行成本的重要途徑。

5 結(jié)論

生物制氫技術(shù)具有清潔高效、原料來源廣的特點(diǎn)，它未來也將成為世界能源界的“寵兒”，筆者闡述了生物制氫技術(shù)的幾種重要方法，將生物質(zhì)與氫能這兩種清潔能源結(jié)合，這將有利于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)，改善大氣環(huán)境狀況。