電泳沉積納米二氧化鈦陶瓷涂層結(jié)構(gòu)表征與性能研究*

康 浩 潘文平

(桂林市荔浦師范學(xué)校 廣西 桂林 546600)

前言

對(duì)于帶有電荷的膠體粒子，如若在外加電場(chǎng)作用下可向特定的電極定向移動(dòng)，如果用導(dǎo)電基底材料作為與膠粒所帶電荷相反的電極，便可利用膠粒的電動(dòng)性質(zhì)使納米尺寸的膠體粒子電沉積在基底材料表面，前人用電泳方法進(jìn)行了二氧化鈦薄膜的制備嘗試，雖然發(fā)現(xiàn)所制薄膜中的二氧化鈦粒子較大，附著力不夠強(qiáng)，而且與相同負(fù)載量的噴涂膜相比，這種電泳膜的光催化性能并沒有顯示出明顯的優(yōu)越性，但證實(shí)可快速實(shí)現(xiàn)二氧化鈦在基底上大量均勻的負(fù)載，這一點(diǎn)具有較強(qiáng)的實(shí)用性。如果針對(duì)影響薄膜質(zhì)量的各種可能的因素開展深入研究，有望開發(fā)出一種實(shí)用薄膜負(fù)載化技術(shù)。

由此可見，本課題試驗(yàn)研究設(shè)計(jì)從選擇較好分散介質(zhì)入手，著重比較備選分散介質(zhì)配置出的同濃度(20 g/L)二氧化鈦懸浮液的電導(dǎo)率及其懸浮性差異，并繪制相關(guān)時(shí)間段內(nèi)的各懸浮液沉降曲線來(lái)表征Zeta電勢(shì)大小即懸浮性好壞；利用選擇出的分散介質(zhì)配制二氧化鈦懸浮液并調(diào)節(jié)pH值為0.9、1.5、4.6、5.2、8.5，保持濃度為20 g/L，沉積電壓為100 V，分別進(jìn)行電泳試驗(yàn)，考察pH對(duì)膜性能的影響；依此種控制變量法的方法逐步考察電泳時(shí)間、懸浮液濃度、沉積電壓等工藝參量對(duì)電泳膜性能的影響規(guī)律，最終得出電泳膜性能較好的工藝參數(shù)；在單純研究電泳工藝時(shí)，本試驗(yàn)還設(shè)想添加助劑PEG400，通過控制添加的濃度考察其對(duì)膜性能的影響，以提高工藝質(zhì)量。對(duì)于光催化性本試驗(yàn)通過在不同燒結(jié)溫度下分析二氧化鈦晶型的轉(zhuǎn)變(以XRD為表征手段)定性探討了獲得較高光催化活性時(shí)的燒結(jié)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原材料及儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)藥品有：納米二氧化鈦粉末、去離子水、無(wú)水乙醇(分析純)、乙二醇(分析純)、丙酮(分析純)、冰乙酸(分析純)、PEG400(化學(xué)純)。

實(shí)驗(yàn)器材包括：50 mL燒杯若干、膠頭滴管若干、精密pH值試紙、銅片、電子天平、DDS-11D型數(shù)顯電導(dǎo)率測(cè)定儀、EPS 100核酸電泳儀、BW-GWL182高溫?zé)隣t、LD1-Y-2000型X射線衍射儀、XTL-IA(B)連續(xù)變倍體視顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電導(dǎo)率測(cè)定

純介質(zhì)電導(dǎo)率測(cè)定：根據(jù)電導(dǎo)率儀原理，電導(dǎo)率是以數(shù)字表示溶液傳導(dǎo)電流的能力。水的電導(dǎo)率與其所含無(wú)機(jī)酸、堿、鹽的量有一定的關(guān)系，當(dāng)它們的濃度較低時(shí)，電導(dǎo)率隨著濃度的增大而增加；因此，該指標(biāo)常用于推測(cè)水中離子的總濃度或含鹽量。電導(dǎo)(G)是電阻(R)的倒數(shù)。當(dāng)兩個(gè)電極(通常為鉑電極或鉑黑電極)插入溶液中，可以測(cè)出兩電極間的電阻R。根據(jù)歐姆定律，溫度一定時(shí)，這個(gè)電阻值與電極間距L(cm)正比，與電極的截面積A(cm2)反比，即

R=ρ×(L/A)

其中ρ為電阻率，是長(zhǎng)1 cm，截面積為1 cm2導(dǎo)體的電阻，其大小決定于物質(zhì)的本性。據(jù)上式，導(dǎo)體的電導(dǎo)(G)可表示成下式：

G=1/R=(1/ρ)×(A/L)=K×(1/J)

其中，K=1/ρ稱為電導(dǎo)率，J =L/A稱為電極常數(shù)；電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率指相距1 cm的兩平行電極間充以1 cm3溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)。由上式可見，當(dāng)已知電極常數(shù)(J)，并測(cè)出溶液電阻(R)或電導(dǎo)(G)時(shí)，即可求出電導(dǎo)率。

首先選為校正檔后，用去離子水清洗鉑電極2次，插入水中校正DDS-11D型數(shù)顯電導(dǎo)率測(cè)定儀顯示值為介電常數(shù)；其次估計(jì)待測(cè)試劑的數(shù)值大小調(diào)節(jié)量程，調(diào)節(jié)溫度為實(shí)際室溫后，插入各純介質(zhì)試劑中待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)值，測(cè)定完后再次用去離子水清洗鉑電極，重復(fù)校正，重復(fù)測(cè)定。

20 g/L各懸浮液電導(dǎo)率測(cè)定：在150 mL燒杯中加入140 mL純介質(zhì)，稱量2.8 g納米二氧化鈦粉末，配制20 g/L的各分散介質(zhì)懸浮液，攪拌30 s，插入電極測(cè)定，清洗電極校正完畢后，重復(fù)測(cè)定。

20 g/L各澄清液電導(dǎo)率測(cè)定：將上述懸浮液靜置24 h待分散體系沉降穩(wěn)定后，測(cè)定其上層澄清液的電導(dǎo)率。

1.2.2 各分散介質(zhì)配制20 g/L的二氧化鈦懸浮液沉降百分比測(cè)定

稱量燒杯質(zhì)量和試樣質(zhì)量；經(jīng)單位時(shí)間段(12 h)靜置后測(cè)定干燥質(zhì)量：100 mL燒杯中加入1 g二氧化鈦粉末及50 mL分散劑，攪拌均勻后靜置一定時(shí)間，第一組時(shí)間為12 h，以后每一組時(shí)間間隔遞增12 h，到點(diǎn)后用吸液管緩慢吸出上層液，此過程中攪動(dòng)不能太大以免使沉降層擾動(dòng)，造成沉降百分比誤差偏大。待吸盡后放入干燥箱中(恒溫80 ℃)干燥直至完全干燥，最后稱重；進(jìn)行單位時(shí)間段(12 h)靜置沉降百分比計(jì)算。

1.2.3 不同pH值下電泳沉積量測(cè)定

電泳儀工作原理：帶電粒子在直流電場(chǎng)作用下于一定介質(zhì)中所發(fā)生的定向運(yùn)動(dòng)，利用這一現(xiàn)象對(duì)化學(xué)或生物化學(xué)組分進(jìn)行分離分析的技術(shù)稱之為電泳。生物學(xué)上的重要物質(zhì)如蛋白質(zhì)、核酸等，在溶液中能吸收或給出氫離子從而帶電。因此，它們?cè)陔妶?chǎng)影響下，在不同介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)速度是不同的。這樣用電泳的方法就可以對(duì)其進(jìn)行定量分析，或者將一定混合物分離成各個(gè)組分以及作少量制備。

銅片質(zhì)量測(cè)定(1.7103g)：事先用1∶5的濃硝酸清潔表面，清水漂洗后晾干稱重。

電泳干燥后總質(zhì)量測(cè)定：預(yù)熱EPS 100核酸電泳儀10 min，配制10 g/L、20 g/L、30 g/L各分散劑懸浮液，用冰醋酸逐滴滴加調(diào)節(jié)各組試驗(yàn)所需pH值，就緒后插入石墨電極和銅片，保持3 cm間距，設(shè)定電泳時(shí)間和電壓，待電泳結(jié)束后取出銅片，晾干稱重，各組重復(fù)操作，記錄稱其質(zhì)量。

1.2.4 不同懸浮液濃度下電泳沉積量測(cè)定

電泳干燥后總質(zhì)量測(cè)定：采用1.5的pH值，控制電壓選取為90 V、100 V、110 V，電泳時(shí)間為5 min，濃度選取為10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L，操作電泳儀重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

1.2.5 不同沉積電壓下電泳沉積量測(cè)定

電泳干燥后總質(zhì)量測(cè)定：在pH值為1.5，沉積時(shí)間為5 min的條件下，電壓分別選取為80 V、90 V、100 V、110 V，濃度為10 g/L、20 g/L、30 g/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

1.2.6 不同電泳時(shí)間下電泳沉積量測(cè)定

電泳干燥后總質(zhì)量測(cè)定：維持沉積電壓100 V，調(diào)節(jié)pH值為1.5，電泳時(shí)間各組調(diào)節(jié)為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min，濃度選為10 g/L、20 g/L、30 g/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

1.2.7 不同燒結(jié)溫度對(duì)晶型影響

不同溫度處理的粉體產(chǎn)生相變，利用XRD得到的衍射圖譜進(jìn)行物相定性分析，根據(jù)所含晶體的衍射角，經(jīng)布拉格方程求得晶面間距，再估計(jì)出各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，最后與標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣經(jīng)行比較鑒定其所含晶型。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分散劑的選擇及電導(dǎo)率測(cè)定

2.1.1 分散劑的選擇

對(duì)于納米氧化物粒子，如二氧化鈦，根據(jù)其在溶液中pH值不同，可帶正電、負(fù)電和中性[1]。當(dāng)pH值較小時(shí)，粒子表面形成M-OH3+鍵，導(dǎo)致粒子表面帶正電；當(dāng)pH值較高時(shí)粒子表面形成M-O-鍵，使粒子表面帶負(fù)電。在不同的pH值下分散劑中的粉體的表面化學(xué)特性就由吸附到顆粒表面的H+和OH-粒子所決定[2]。所吸附的帶電粒子越多，其核電密度越大，Zeta電位絕對(duì)值亦越大，越有利于懸浮體系的分散穩(wěn)定性。在漿料制備中，為獲得高分散性及穩(wěn)定性好的漿料，通常選用一些有機(jī)電解質(zhì)來(lái)改善其懸浮性能[3]。據(jù)此，本試驗(yàn)選擇的介質(zhì)分別是：去離子水、無(wú)水乙醇、乙二醇、丙酮。

2.1.2 懸浮液配制及電導(dǎo)率測(cè)定

首先測(cè)定所選純分散劑的電導(dǎo)率；其次在50 mL燒杯中分別配置濃度為20 g/L的不同分散介質(zhì)二氧化鈦懸浮液，測(cè)定其電導(dǎo)率后靜置若干小時(shí)(約12 h)，待懸浮顆粒充分沉降后測(cè)其上層澄清液電導(dǎo)率，所測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 純介質(zhì)、懸浮液及澄清液的電導(dǎo)率(μm/cm)

2.2 二氧化鈦粉末在懸浮液中的分散性和穩(wěn)定性

2.2.1 分散性

根據(jù)Deijaguin-Landau理論，懸浮液穩(wěn)定性主要依靠聚結(jié)穩(wěn)定性。聚結(jié)穩(wěn)定性取決于固體粒子的靜電排斥能與粒子間吸引能的相對(duì)大小，而靜電吸引能決定于粒子半徑和粒子間距，粒子排斥能則決定于粒子半徑和ξ電勢(shì)的平方[5]。去離子水是強(qiáng)極性分子，容易潤(rùn)濕非極性分子二氧化鈦表面，使其分散。同時(shí)，水分子容易離解出一些H+和OH-，固體粉末粒子吸附這些離子而帶上電荷，具有一定ξ電勢(shì)，故懸浮性較好，丙酮的情況與此類似，而乙醇和乙二醇極性不強(qiáng)，不能很好地潤(rùn)濕二氧化鈦表面，故荷電性差，團(tuán)聚度大，分散性差。

2.2.2 懸浮穩(wěn)定性

采用文獻(xiàn)[6]的粉末沉降質(zhì)量百分比方法對(duì)懸浮液的分散穩(wěn)定性進(jìn)行考察。稱量50 mL燒杯質(zhì)量和1 g試樣，分別配置濃度為20 g/L不同分散劑的二氧化鈦粉末的懸浮液，經(jīng)不同時(shí)間的沉降后進(jìn)行烘干處理，再次稱量燒杯和試樣質(zhì)量，并計(jì)算出質(zhì)量差，最后計(jì)算出沉降百分比，繪制沉降曲線。

圖1 不同分散介質(zhì)的懸浮液的沉降曲線

由圖1可以看出，二氧化鈦懸浮液在去離子水中分散穩(wěn)定性最好，在丙酮中次之，在乙醇+0.03M冰醋酸和乙醇中很差。測(cè)量結(jié)果與上述分析的一致。但在后續(xù)的電泳試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，如果采用去離子水作為分散劑，則所配制的懸浮液在電泳過程中，工作電極附近明顯有大量氣泡產(chǎn)生，所得到的電泳膜很粗糙且多孔，這很可能是電解水析氫造成的[7]，故本試驗(yàn)采用分散穩(wěn)定性次之的丙酮作為試驗(yàn)分散劑配制懸浮液進(jìn)行后續(xù)電泳工藝的試驗(yàn)探討。

2.3 pH值對(duì)電泳沉積的影響

為了考察懸浮液的pH值對(duì)電泳沉積的影響，試驗(yàn)保持懸浮液濃度為20 g/L，電泳沉積電壓維持在100 V。在沒有滴加冰醋酸時(shí)不管沉積電壓高低、沉積時(shí)間長(zhǎng)短均沒有二氧化鈦顆粒沉積，工作電流顯示為零。向20 g/L的懸浮液中逐滴滴加冰醋酸，利用精密pH試紙測(cè)定pH值，分別為0.9、1.5、4.6、5.2、8.5；電泳時(shí)間選取為2 min、4 min、6 min、8 min，時(shí)間與沉積量曲線如圖2所示。

圖2 不同pH值得到的二氧化鈦沉積量曲線

從圖2可以看出，在一定pH值下，二氧化鈦沉積量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。相同沉積時(shí)間下，隨著pH值的減小沉積量會(huì)增大。當(dāng)pH值為0.9時(shí)，工作電極附近有少量氣泡產(chǎn)生，得到的膜層粗糙、多孔，這可能是析氫造成的[8]。在體視顯微鏡下觀察沉積電壓為100 V、時(shí)間5 min、濃度為20 g/L、pH值分別為0.9和1.5時(shí)的沉積膜表面可明顯辨別，如圖3和圖4所示。

圖3 pH值為0.9的沉積膜

向懸浮液中滴加少量冰醋酸時(shí)，懸浮液中H+的濃度增加，降低了懸浮液的pH值，同時(shí)也使懸浮液中的二氧化鈦顆粒有更多可供吸附的H+。二氧化鈦顆粒表面的活性點(diǎn)吸附懸浮液中的自由H+，自身變成帶正電荷的粒子，在電場(chǎng)的作用下向陰極遷移，最終在銅片基體上放電沉積出來(lái)[9]。當(dāng)懸浮液中沒有自由H+或H+濃度很低時(shí)，即懸浮液pH值較高時(shí)，基本上得不到電泳沉積層。當(dāng)懸浮液的pH值太低時(shí)，懸浮液中又有過多的自由H+，在陰極電泳沉積時(shí)又會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象[10]。

圖4 pH值為1.5的沉積膜

2.4 懸浮液濃度對(duì)電泳沉積的影響

根據(jù)上述對(duì)pH值的討論，為避免因pH值過低造成的析氫不良影響，后續(xù)試驗(yàn)采用1.5的pH值更為合理；控制電壓為90 V、100 V、110 V，電泳時(shí)間為5 min，濃度為10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。二氧化鈦沉積量與時(shí)間的關(guān)系圖見圖5。

圖5 不同懸浮液濃度得到的二氧化鈦沉積量曲線

由圖5可見，在不同沉積電壓下，懸浮液濃度越大，即懸浮液中含有更多的帶正電的二氧化鈦顆粒時(shí)，在外加電場(chǎng)作用下遷移到陰極附近的粒子數(shù)量也越多，沉積量越大，兩者基本呈線性關(guān)系。在一定懸浮液濃度下，二氧化鈦沉積量也隨外加電壓增大而增加。當(dāng)電壓為110 V時(shí)，得到的膜層表面比較粗糙且裂紋較多，這可能是電壓過高易造成嚴(yán)重析氫的緣故[11]。見圖6體視顯微鏡下所拍110 V得到的放大35倍膜層表面照片。

圖6 U=110 V所得沉積膜在體視顯微鏡下表面放大35倍圖像

2.5 沉積電壓對(duì)電泳沉積的影響

在pH值為1.5，沉積時(shí)間為5 min的條件下，電壓分別選取80 V、90 V、100 V、110 V，濃度分別選取10 g/L、20 g/L、30 g/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖7 不同沉積電壓得到的二氧化鈦沉積量曲線

由圖7可見，在不同濃度的懸浮液中，二氧化鈦沉積量都是隨外加電壓增大而增大，而且在相同沉積電壓下，懸浮液濃度越大沉積量也越多。兩電極之間的距離一定時(shí)，外加電壓增大，也就意味著兩電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，則電場(chǎng)梯度增大，相當(dāng)于產(chǎn)生了更大的驅(qū)動(dòng)力，從而使懸浮液中更多的二氧化鈦顆粒移向陰極，并在陰極表面放電沉積出來(lái)[12]。在電極兩端電壓為110 V時(shí)，工作電極表面也有少量氣泡生成，并且得到的沉積層也呈多孔狀，這也應(yīng)該是由于陰極析氫造成的[13]。其體現(xiàn)如圖8所示。

圖8 U=110V所得沉積膜在體視顯微鏡下表面放大15倍圖像

2.6 電泳時(shí)間對(duì)電泳沉積的影響

維持沉積電壓為100 V，pH值為1.5，電泳時(shí)間設(shè)計(jì)為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min，濃度為10 g/L、20 g/L、30 g/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由此數(shù)據(jù)繪制不同電泳時(shí)間得到的二氧化鈦沉積量與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖9所示。

圖9 不同電泳時(shí)間得到的二氧化鈦沉積量曲線

由圖9可見，在不同懸浮液濃度下得到的沉積量基本上都與時(shí)間呈線性關(guān)系，為求得沉積量與時(shí)間具體的函數(shù)關(guān)系，下面進(jìn)行電泳沉積機(jī)理的探討。

2.7 電泳沉積機(jī)理

關(guān)于電泳沉積的機(jī)理，Hamaker認(rèn)為，在一定時(shí)間t(s)內(nèi)，電泳沉積層的質(zhì)量Y(kg)應(yīng)該與懸浮液中粒子的電泳遷移率u(m2·V-1·s-1)、兩電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度E(V/m)、懸浮液的濃度C(kg/m3)和工作電極的面積A(m2)成正比關(guān)系，因此得到了Hamaker方程式[14]：

(1)

由于在每次電泳沉積過程中都使兩電極之間的電壓U和距離d保持不變，而且得到的膜層厚度與電極距離相比幾乎可以忽略，因此可以用兩電極之間的電壓除以兩電極之間的距離來(lái)近似代替E，再將等式(1)右邊的A移到左邊，即得到單位面積膜層質(zhì)量w(kg/m2)與各參數(shù)的關(guān)系為：

(2)

又由于C=C0m0/m，其中C，m分別表示t時(shí)懸浮液的濃度和懸浮液中粉末的質(zhì)量，C0、m0分別表示初始懸浮液的濃度和懸浮液中粉末的質(zhì)量。不難發(fā)現(xiàn)mt/m0近似為1，故有C=C0，因此公式(2)可以改寫為：

(3)

可以看出圖3和圖4中的結(jié)果基本與公式(3)相一致。從圖9可以看出，在不同懸浮液濃度下得到的沉積量基本上都與時(shí)間呈線性關(guān)系。從公式(3)也可以發(fā)現(xiàn)，右邊各參數(shù)都是與時(shí)間無(wú)關(guān)的量，因此可以將公式(3)最終表示成為：

(4)

根據(jù)公式(4)，圖9中各曲線的斜率k=μC0U/d，因此有：

(5)

由圖9中3條曲線線性擬合很容易得到他們的斜率，分別是1.668×10-5g/min·m2，1.740×10-5g/min·m2，1.758×10-5g/min·m2，由此可求出相應(yīng)電泳遷移率值。

2.8 PEG400添加對(duì)沉積膜的影響

2.8.1 添加前后得到的沉積膜對(duì)比

設(shè)立兩個(gè)試驗(yàn)組，一個(gè)空白組即未加PEG400，懸浮液濃度為20 g/L；一個(gè)為試驗(yàn)組，添加20 g/L的PEG400(2.8 g)，懸浮液濃度亦為20 g/L。兩組其他電泳參數(shù)保持一致，pH值為1.5、沉積電壓U為100 V、電泳時(shí)間t為5 min，前后銅片不變，稱重為1.701 4 g。電泳完成后再次稱重，晾干銅片上有機(jī)溶劑后放到體視顯微鏡下放大45倍觀察沉積層表面，如圖10和圖11所示。

圖10 空白組體顯下放大45倍表面觀察

圖11 試驗(yàn)組體顯下放大45倍表面觀察

從圖10、圖11可以看出，未加PEG400的空白組電泳得到的沉積膜上二氧化鈦顆粒分布不是十分均勻，存在較多“褶皺”，這可能是懸浮液中納米二氧化鈦顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚造成的；對(duì)于添加了20 g/L的PEG400的試驗(yàn)組，從沉積層的附著性到均勻性都有較大的改善，且致密性較高，孔隙率很低。

從機(jī)理上分析，PEG是一種長(zhǎng)鏈非離子表面活性劑，加進(jìn)溶膠后很可能會(huì)進(jìn)入膠團(tuán)的擴(kuò)散層或緊密層。M'pandou等詳細(xì)研究了PEG對(duì)二氧化鈦溶膠性質(zhì)的影響，認(rèn)為加入PEG所引起的膠體ξ電勢(shì)降低不是因?yàn)殡姾蓽p少和表面點(diǎn)位降低，而是由于PEG進(jìn)入擴(kuò)散層導(dǎo)致滑移面向較低ξ電勢(shì)處位移。這些溶膠電動(dòng)性質(zhì)的變化將會(huì)引起膠粒在電場(chǎng)下電泳速率和沉積機(jī)制的變化，這是導(dǎo)致電泳膜組成、結(jié)構(gòu)、形貌變化的主要原因。

2.8.2 不同PEG400添加量所得沉積膜之比較

控制pH值為1.5，沉積電壓為100 V，電泳時(shí)間為5 min，濃度為20 g/L，分別加入濃度為20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L的PEG400于懸浮液中，待電泳結(jié)束后晾干銅片、稱重，記錄膜層質(zhì)量。變化曲線(如圖12所示)與體視顯微鏡放大45倍照片如圖13～圖17所示。

圖12 不同濃度的PEG400對(duì)沉積量的影響曲線

從圖12可以看出，隨著PEG含量的增加，二氧化鈦的沉積量單調(diào)減少；5個(gè)PEG添加濃度得到的沉積膜層的體視顯微鏡照片也反應(yīng)出隨著添加濃度的上升，沉積膜層變得稀疏，即致密性降低，但是可以看出其均勻性是在不斷提高的。

圖13 添加20 g/LPEG得到的沉積膜

圖14 添加30 g/LPEG得到的沉積膜

這是因?yàn)樘砑覲EG會(huì)使得二氧化鈦溶膠粘度增加，雙電層中滑移面外移，ξ電勢(shì)下降，膠粒遷移率降低，這使得在相同電壓和電泳時(shí)間內(nèi)到達(dá)陰極表面的二氧化鈦膠粒數(shù)量下降，也使得膠粒擴(kuò)散層的電滲速度降低，從而導(dǎo)致膠粒的聚積速度減緩，沉積膠粒間的松散性提高。因此加PEG比不加得到的薄膜有相對(duì)較低的致密性，同時(shí)由于電場(chǎng)的定向作用使得膠粒能有序的排列，所以得到的膜相對(duì)均勻。

圖15 添加40 g/LPEG得到的沉積膜

圖16 添加50 g/LPEG得到的沉積膜

圖17 添加60 g/LPEG得到的沉積膜

2.9 不同煅燒溫度處理對(duì)二氧化鈦晶型的影響

催化劑的煅燒溫度不僅影響最終得到的催化劑粒徑，同時(shí)還會(huì)影響催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型的二氧化鈦粒子較金紅石型具有更好的光催化性能，所以本實(shí)驗(yàn)旨在確定最佳溫度以得到粒徑合理的銳鈦礦型二氧化鈦粒子。

圖18、圖19、圖20為不同燒結(jié)溫度下所得催化劑粉體的XRD譜圖。

圖18 550 ℃燒結(jié)二氧化鈦粉末X射線衍射圖譜

從圖18中可以看到，隨著煅燒溫度的不斷升高，催化劑XRD的衍射峰逐漸變得尖銳，峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，表明二氧化鈦晶體發(fā)育逐漸完整，晶格結(jié)構(gòu)也趨于完美。

圖19 650 ℃燒結(jié)二氧化鈦粉末X射線衍射圖譜

由圖19可知，溫度達(dá)到650 ℃時(shí)出現(xiàn)了金紅石型晶相，溫度升高到750 ℃時(shí)(見圖20)，金紅石晶相占多數(shù)，這可能會(huì)引起最終催化劑的光催化效果降低。因此，要獲得粒度均勻、晶相完美的高純納米二氧化鈦就必須嚴(yán)格控制煅燒溫度。

圖20 750 ℃燒結(jié)二氧化鈦粉末X射線衍射圖譜

3 結(jié)論

根據(jù)以上設(shè)計(jì)的試驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析可以得出關(guān)于電泳沉積工藝和光催化性能的相關(guān)結(jié)論，現(xiàn)綜述如下：

1)懸浮液配制過程中選用丙酮作為分散劑可以獲得懸浮分散性和穩(wěn)定性較好的漿料，且在電泳過程中不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象；

2) 懸浮液中不加一定量的酸調(diào)節(jié)pH值，二氧化鈦不能從丙酮懸浮液中電泳沉積出來(lái)，且隨著pH值的降低沉積量增加；

3) 二氧化鈦的電泳沉積量隨懸浮液濃度、外加電壓的增大和時(shí)間的延長(zhǎng)都呈線性增加；

4) 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果、電泳實(shí)際效率并考慮到光催化性能的要求，確定各工藝參數(shù)：pH值為1.5、電壓為100 V、懸浮液濃度為20 g/L、沉積時(shí)間為5 min；

5) 給二氧化鈦溶膠中添加的PEG400可改變?nèi)苣z的電動(dòng)性質(zhì)，從而改變了膜的電泳沉積機(jī)制。適量的PEG400能引起的膠體ξ電勢(shì)降低，從而導(dǎo)致膠粒的聚積速度減緩，沉積膠粒間的松散性提高，避免沉積時(shí)膜層出現(xiàn)的“褶皺”現(xiàn)象，使其均勻性提高；

6) 煅燒溫度為550 ℃時(shí)，二氧化鈦晶體發(fā)育逐漸完整，晶格結(jié)構(gòu)趨于完美，為銳鈦型晶相；煅燒溫度達(dá)到650 ℃時(shí)出現(xiàn)了金紅石型晶相，溫度升高到750 ℃時(shí)，金紅石晶相占多數(shù)，這可能會(huì)引起最終二氧化鈦的光催化效果降低。