退火工藝對磁控濺射LiCoO2 薄膜形貌與力學(xué)性能的影響

馬一博 , 陳 牧 , 顏 悅 , 張曉鋒 , 劉偉明 , 李佳明 , 張 旋

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2.北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095）

柔性全固態(tài)薄膜鋰電池具有尺寸小、易彎曲、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在微電子領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力，可用作卷曲電子屏、柔性智能手機(jī)、智能射頻卡、基于CMOS 的集成電路[1]和一些可穿戴電子產(chǎn)品[2]的電源。柔性薄膜鋰電池在設(shè)計(jì)、制備或彎曲使用時(shí)需要綜合考慮其電化學(xué)性能和力學(xué)性能[3]，組成電池的各層薄膜，其表面粗糙度Ra、硬度H、楊氏模量Er、摩擦因數(shù)μ 等力學(xué)參數(shù)存在相互影響且與電化學(xué)性能相關(guān)。例如，Ra直接影響薄膜H 及Er的準(zhǔn)確測量[4-5]，Ra和μ 共同影響薄膜層間附著力[6]。薄膜摩擦性能也可使用力學(xué)參數(shù)H/Er和H3/Er2表征[7]。Ra較高的薄膜電極活化面積大，離子傳遞速率快。但過高粗糙度不利于后續(xù)電解質(zhì)薄膜的沉積，粗糙表面容易穿刺電解質(zhì)并引起電池短路及安全問題[8]。力學(xué)性能優(yōu)異的薄膜電極可有效抵抗電池在充、放電循環(huán)過程中鋰離子嵌入脫出引入的附加應(yīng)力，保持薄膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，增加電池循環(huán)壽命。柔性薄膜電池在彎曲測試時(shí)，若電極表面摩擦因數(shù)μ 大，相鄰膜層的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[9]，相鄰膜層之間良好的結(jié)合力是薄膜電極材料實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的必要條件。

LiCoO2正極薄膜是柔性全固態(tài)薄膜鋰電池的關(guān)鍵組成，也是商品化最成功的正極材料之一[10]。使用磁控濺射方法制備的LiCoO2薄膜通常處于無定形狀態(tài)，需要后續(xù)退火得到電化學(xué)性能優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)。目前，絕大部分LiCoO2退火工藝[1-2，10]只關(guān)注如何優(yōu)化退火參數(shù)獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的LiCoO2目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)，如（003）和（104）特征衍射面，即從微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整并優(yōu)化LiCoO2薄膜主要性能控制指標(biāo)-電化學(xué)性能，而對LiCoO2薄膜在退火過程中力學(xué)性能發(fā)生的變化未進(jìn)行細(xì)致考察。本課題組在制備全固態(tài)薄膜鋰電池的過程中發(fā)現(xiàn)，正極LiCoO2薄膜在制備、退火以及后續(xù)電池循環(huán)過程中均會發(fā)生脫落，此類薄膜失效現(xiàn)象與LiCoO2薄膜殘余應(yīng)力及其抵抗應(yīng)變能力具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)，因此，應(yīng)考慮從力學(xué)角度進(jìn)一步優(yōu)化LiCoO2薄膜的電化學(xué)性能。

本工作研究磁控濺射LiCoO2薄膜在真空退火環(huán)境下，不同退火溫度、保溫時(shí)間以及多種退火氣氛對其表面形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、粗糙度、硬度、楊氏模量與摩擦因數(shù)等的影響，通過對比薄膜硬度H、楊氏模量Er以及H3/Er2比例大小，從力學(xué)性能角度確認(rèn)LiCoO2薄膜最佳退火條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備

使用射頻磁控濺射技術(shù)在單晶Si（100）上沉積LiCoO2薄膜（LiCoO2靶材純度99.9%，直徑70 mm）。當(dāng)濺射腔室真空達(dá)到4.5 × 10-4Pa 時(shí)通入Ar、O2混合氣體，Ar 11.5 sccm，O218.5 sccm，工作氣壓為1.0 Pa。薄膜連續(xù)沉積20 h，保持基底溫度200 ℃，固定靶基距9 cm 并設(shè)置濺射功率密度2.6 W/cm2。薄膜結(jié)束沉積后，取出樣品使用P-7 輪廓儀測得薄膜平均厚度為（2.46 ± 0.21）μm。然后將薄膜樣品轉(zhuǎn)移到圖1 所示傳統(tǒng)管式爐內(nèi)熱處理，退火參數(shù)見表1，所有退火過程保持氣壓為3.5 Pa。

圖 1 退火裝置剖面圖Fig. 1 A sectional view of annealing equipment

表 1 LiCoO2 薄膜退火工藝參數(shù)Table 1 Annealing process parameters of LiCoO2 films

1.2 測試方法

表面形貌：退火后的LiCoO2薄膜，使用SZX7體式顯微鏡和原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）表征其表面形貌和平均粗糙度。AFM 選擇Si 針尖類型Otespa，Tapping 掃描模式，設(shè)置掃描區(qū)間10 μm × 10 μm，掃描速率1 Hz。每個(gè)樣品表面等間距選擇5 個(gè)位置并計(jì)算平均粗糙度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

薄膜組成：使用X 射線光電子能譜（XPS）檢測不同退火工藝對LiCoO2薄膜表面元素種類及價(jià)態(tài)的影響。測試條件如下：半球型能量分析器，單色化Al 靶，X 射線束斑200 μm，入射角45°，分析室真空度優(yōu)于1.3 × 10-3Pa。窄譜通能55 eV、掃描步長0.1 eV。依次收集薄膜表面Li、Co、O、C 四種元素信息。原始XPS 數(shù)據(jù)需要將外來污染碳（284.8 eV）作為基準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)，然后進(jìn)行分峰擬合判斷同種元素不同價(jià)態(tài)的相對含量。

晶體結(jié)構(gòu)：LiCoO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)使用掠入射X 射線模式分析，采用D8 Advance X 射線衍射儀，CuKα1 輻射，波長λ = 0.15405 nm。X 射線光管電壓、電流分別選擇40 kV、40 mA。固定入射角5°，步長0.02°，掃描速率8（°）/min，設(shè)定在區(qū)間15° ≤2θ ≤ 60°內(nèi)連續(xù)掃描。

力學(xué)性能：薄膜硬度、楊氏模量通過TI 950 Tribo Indenter 納米力學(xué)測試系統(tǒng)評價(jià)[11]。壓痕實(shí)驗(yàn)安裝三棱錐金剛石Berkovich 壓針（錐角143.2°），選擇“加載5 s—保持5 s—卸載5 s”三階段力學(xué)曲線測試，單次測量耗時(shí)15 s，0～5 s 載荷線性增大至1500 μN(yùn)，5～10 s 載荷保持1500 μN(yùn)，10～15 s載荷線性下降至0。劃痕實(shí)驗(yàn)安裝曲率半徑1 μm的球形金剛石壓針，選擇“恒定法向載荷-橫向位移”力學(xué)曲線測試，整個(gè)測試過程耗時(shí)54 s，0～5 s壓針沒有施加法向載荷但移動到起點(diǎn)位置，5～12 s壓針法向載荷線性增大至目標(biāo)載荷1000 μN(yùn)且壓針位置不變，12～42 s 壓針在恒定載荷1000 μN(yùn)的作用下水平劃過樣品表面10 μm，42～49 s 壓針法向載荷線性下降至0 μN(yùn) 且壓針位置保持不變，49～54 s 壓針未施加法向載荷但移動到原點(diǎn)。薄膜附著力測試參考劃格法（ASTM D3359-08）。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌及粗糙度

圖 2 LiCoO2 薄膜表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of LiCoO2 films （a）not annealed；（b）-（e）annealed atdifferent temperatures；（f）-（h）different holding times；（i）-（k）different atmospheres（left：SZX7 Optical Microscope ； right：AFM）

圖2 為不同退火工藝對應(yīng)的LiCoO2薄膜表面形貌，每張形貌圖包含兩部分：左邊光學(xué)顯微鏡照片和右邊AFM 掃描圖形。圖2（a）中，LiCoO2薄膜未退火樣品表面光滑無裂紋。然而，退火后的LiCoO2薄膜表面均呈現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，如圖2（b）-（k）所示。特別的，T9 樣品（無任何保護(hù)氣氛，Ar/O2=0/0）表面出現(xiàn)大量空隙遮掩了裂紋形貌。Si 基底上的LiCoO2薄膜退火冷卻至室溫后，LiCoO2薄膜產(chǎn)生裂紋，這是由熱應(yīng)力導(dǎo)致的，熱應(yīng)力是由薄膜/基底體系熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的[12]，熱應(yīng)力進(jìn)一步根據(jù)文獻(xiàn)[13]提供的公式（1）計(jì)算：

式中：熱膨脹系數(shù) αLiCoO2為1.3 × 10-5K-1[14]；αSi為3.1 × 10-6K-1[15]；楊氏模量 YLiCoO2為191 GPa；泊松比vLiCoO2為0.24[14]。

不同退火溫度處理的LiCoO2薄膜樣品（編號T1 至T4）的溫度差ΔT 依次為575 K、625 K、675 K、325 K，熱應(yīng)力計(jì)算結(jié)果為+1.43 GPa，+1.56 GPa，+1.68 GPa，+0.81 GPa。表明退火溫度越高引入的熱應(yīng)力越大，此時(shí)薄膜需要產(chǎn)生更多界面（裂紋）釋放熱應(yīng)力[16]。此外，對比圖2（b），（i）～（k）裂紋形貌可知，退火氣氛中氧含量增加可降低薄膜開裂程度。因?yàn)榇趴貫R射生長的薄膜本身缺少氧并且退火過程中LiCoO2薄膜會失去氧原子形成較多氧空位，而退火環(huán)境中的富余氧會補(bǔ)充LiCoO2薄膜失去的氧，空位減小產(chǎn)生附加張應(yīng)力，薄膜整體壓應(yīng)力下降，裂紋減少[17]。

圖 3 LiCoO2 薄膜表面粗糙度 (a)退火溫度區(qū)間350～700 ℃；(b)保溫時(shí)間區(qū)間0～180 min；(c)不同退火氣氛Ar/O2=0/0,3/0, 2.1/0.9, 0/3Fig. 3 Surface roughness of LiCoO2 films （a）annealing temperature range 350-700 ℃； （b）holding time interval 0-180 min；（c）different annealing atmospheres Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3

圖3 小結(jié)了不同退火工藝對圖2 所示LiCoO2薄膜粗糙度的影響。圖3（a）表明在純氧氣氛下不同溫度保溫30 min，隨著退火溫度升高，薄膜表面粗糙度有下降趨勢，但粗糙度最大偏差1.65 nm。圖3（b），純氧氣氛下使用相同退火溫度600 ℃處理LiCoO2薄膜，隨著保溫時(shí)間延長，薄膜表面粗糙度先上升，后下降，保溫60 min的樣品具有粗糙度極大值（8.24 ± 0.85 ）nm。圖3（c）給出了LiCoO2薄膜在600 ℃下保溫30 min，凡是通入Ar 保護(hù)氣氛處理的樣品，其粗糙度均接近7.86 nm，而未通入任何保護(hù)氣氛的退火樣品，表面形貌遭到嚴(yán)重破壞，粗糙度為最大值（29.58 ± 4.87） nm。此外，已測量得到未退火的LiCoO2薄膜表面粗糙度為(11.63±0.21) nm，相比任一在保護(hù)氣氛下退火的LiCoO2樣品其粗糙度變化不明顯；因此，退火氣氛可嚴(yán)重破壞LiCoO2薄膜表面形貌。

LiCoO2薄膜電極的粗糙度對其電化學(xué)性能至關(guān)重要。對含有電解液的電池，LiCoO2表面粗糙度越高，電極活化面積越大，Li+傳遞速率越快。但是，對于電解質(zhì)為固體的電池，過高粗糙度不利于電解質(zhì)層阻隔正、負(fù)極。

2.2 LiCoO2 薄膜組成

圖 4 不同退火溫度、保溫時(shí)間和退火氣氛對LiCoO2 薄膜表面元素的影響 （a）C1s；（b）Li1s；（c）Co2p；（d）O1sFig. 4 Effects of different annealing temperatures，holding times and annealing atmospheres on LiCoO2 films surface elements（a）C1s；（b）Li1s；（c）Co2p；（d）O1s

LiCoO2薄膜組成在退火過程中被破壞，表面檢測到Li2O、Co3O4、CoO 等副產(chǎn)物[18-19]，結(jié)果如圖4所示。XPS 測量數(shù)據(jù)需要使用圖4（a）中表面污染碳信號（C1s，BE = 284.8 eV）進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。圖4（b）表示Li1s 信號，高溫退火樣品（T1-600 ℃，T3-700 ℃）對應(yīng)兩個(gè)峰，結(jié)合能BE = 54.7 eV 位置對應(yīng)LiOH，它是LiCoO2薄膜退火析出金屬Li 被氧化為Li2O，然后接觸環(huán)境中的水蒸氣形成的化合物[18]；另一峰位置BE = 61.3 eV 對應(yīng)LiC6，這是析出的金屬Li 與表面污染碳形成的化合物[20]。低溫退火樣品（T4-350 ℃）在BE=55.4 eV 位置只有一個(gè)峰，對應(yīng)雜質(zhì)Li2CO3。此外，不同保溫時(shí)間樣品（T5-10 min，T7-180 min）和無保護(hù)氣氛退火樣品（T9-Ar/O2= 0/0）也只包含Li2CO3信號。分析圖4（b）峰面積得到：退火溫度升高100 ℃，峰面積增大，表示副產(chǎn)物含量增加。保溫時(shí)間延長170 min，（峰面積無顯著變化均接近），表明雜質(zhì)Li2O 含量無差別。圖4（c）中Co 信號包含Co2p3/2（BE =780.4 eV）和Co2p1/2（BE = 793.7 eV）兩類，其面積比為2∶1。Co2p3/2信號對應(yīng)Co（OH）2，它可能是Co3O4或CoO 與環(huán)境中的水蒸氣形成的化合物，Co2p1/2信號也包含了Co3O4和CoO 兩類雜質(zhì)[21]。值得注意的是，只有T1-600 ℃和T3-700 ℃兩個(gè)樣品檢測出Co 信號，其他退火樣品均未檢測到Co，這與圖4（b）所示Li 信號一致，這很可能是檢測過程造成的。圖4（d）中O1s，所有退火樣品均含有LiOH（BE = 531.8 eV），比較峰面積大小，得到結(jié)論：退火溫度升高100 ℃，峰面積增大，對應(yīng)Li2O 雜質(zhì)含量增加。保溫時(shí)間延長170 min，峰面積沒有明顯變化，表明雜質(zhì)含量幾乎不變，這與圖4（b）所得結(jié)論一致。LiCoO2薄膜在退火過程中，表面形成的Li2O、Co3O4、CoO 等副產(chǎn)物都會降低其電化學(xué)性能[22]。

2.3 LiCoO2 薄膜晶體結(jié)構(gòu)

LiCoO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)如圖5 所示，除了T9 樣品（Ar/O2= 0/0）沒有LiCoO2特征衍射峰，T4 樣品（350 ℃，低溫）沒有（104）特征衍射峰外，其他退火工藝處理樣品均包含LiCoO2特征衍射峰。根據(jù)Scherrer 公式（2）計(jì)算晶粒尺寸：

式中：K 是Scherrer 常數(shù)（一般取0.89）；λ 是入射X 射線波長（λ = 0.15406 nm）；β 是衍射峰半高寬（rad），θ 是布拉格衍射角（°）。

由于XRD 圖譜包含多個(gè)衍射峰，晶粒尺寸理論上等于每個(gè)衍射峰對應(yīng)晶粒尺寸的平均值，本工作選擇（101）和（104）兩個(gè)衍射面計(jì)算平均晶粒尺寸，同時(shí)標(biāo)記出由于熱應(yīng)力特征衍射面（101）偏移位置，結(jié)果如圖6 所示。

圖 5 不同退火條件對應(yīng)的LiCoO2 薄膜晶體結(jié)構(gòu)Fig. 5 Crystal structure of LiCoO2 films under different annealing conditions （a）annealing temperature range 350-700 ℃；（b）holding time interval 0-180 min；（c）different annealing atmospheres Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3

圖 6 LiCoO2 薄膜平均晶粒尺寸（左，黑點(diǎn)）和（101）衍射峰峰位置偏移角度（右，藍(lán)點(diǎn)） （a）退火溫度區(qū)間350～700 ℃；（b）保溫時(shí)間區(qū)間0～180 min；（c）不同退火氣氛Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3Fig. 6 Average grain size（left，black points）and（101）diffraction peak offset（right，blue points）of LiCoO2 films（a）annealing temperature range 350-700 ℃；（b）holding time interval 0-180 min；（c）different annealing atmospheres Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3

圖6 中，LiCoO2晶粒尺寸（黑點(diǎn)）與退火溫度正相關(guān)，退火溫度升高350 ℃，晶粒尺寸平均增大21.8 nm。LiCoO2晶粒尺寸隨保溫時(shí)間的延長也有增大趨勢，170 min 保溫時(shí)間使晶粒尺寸增大約12.7 nm。LiCoO2晶粒尺寸隨退火氣氛中氧含量的增加先增大后減小。根據(jù)圖6 中（101）衍射面偏移信息（藍(lán)點(diǎn)），定量判斷350 ℃溫度差引起峰位偏差1.14°。保溫時(shí)間延長，衍射峰峰位僅向高角度偏移0.01°。退火氣氛中氧含量變化也幾乎對衍射峰峰位無影響。這些現(xiàn)象表明：退火溫度相比保溫時(shí)間和退火氣氛而言，對LiCoO2薄膜的晶粒尺寸和殘余應(yīng)力影響最大。

2.4 硬度和楊氏模量

LiCoO2薄膜的硬度H 及楊氏模量Er通過納米壓痕實(shí)驗(yàn)測量，為了避免基底效應(yīng)和薄膜表面粗糙度影響，一般將壓入深度控制在薄膜平均厚度10 %以內(nèi)[23]。為獲得約250 nm 壓入深度，薄膜總厚度（2.46 ± 0.21）μm 對應(yīng)的載荷值，使用遞增載荷在同一樣品不同位置分別進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7（a）、（b）所示，得到 Er和 H 隨壓入深度的變化曲線，讀取1500 μN(yùn) 載荷對應(yīng)的壓入深度在薄膜平均厚度10 %附近。用此載荷重復(fù)進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7（c），所得載荷-位移曲線重合度越高表明測量結(jié)果越準(zhǔn)確，所有退火工藝對應(yīng)的薄膜樣品在9 個(gè)位置的平均H、Er結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)如圖8 所示，黑點(diǎn)代表H，藍(lán)點(diǎn)代表Er。

由圖8 可知：除了樣品 T9 的 H 值等于（0.13 ±0.07 ）GPa，退火后LiCoO2薄膜的H、Er相比未退火樣品（H 、Er分別為（0.20 ± 0.01） GPa、（0.91 ± 0.03） GPa，圖8 未給出）至少增大一個(gè)數(shù)量級。處于中間退火溫度650 ℃和中間保溫時(shí)間60 min 的樣品具有最佳H、Er，其數(shù)值分別為H = （4.47 ± 0.41） GPa、Er=（45.09 ± 1.97 ）GPa 和H = （6.13 ± 0.97 ）GPa、Er=（94.62 ± 9.07 ）GPa）。結(jié)合圖6 晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果得到：退火溫度 ＜ 650 ℃的樣品，其H、Er隨著晶粒尺寸的增加而增加，而高溫700 ℃退火樣品的H、Er隨顆粒尺寸的增大而減小。保溫時(shí)間小于60 min的樣品，其H、Er隨著時(shí)間的延長有增大趨勢，但是最長保溫時(shí)間180 min 樣品，其H、Er快速下降到最低值。LiCoO2薄膜的晶粒尺寸隨著氧含量的增加而增加，而對應(yīng)的H、Er數(shù)值先減小后增大，恰好相反。力學(xué)參數(shù)H、Er減小可能是因?yàn)榫w薄膜比非晶薄膜具有更明顯的堆積效應(yīng)（pile up effect）[24]，或者根據(jù)Chuang 等[25]提出的應(yīng)力理論解釋為：高溫退火可形成較大熱應(yīng)力（本文2.1 部分已經(jīng)計(jì)算），而過大應(yīng)力狀態(tài)會減小H 和Er。此外，通常使用H3/Er2比例直觀反饋薄膜材料抵抗形變能力[26]，根據(jù)圖8 數(shù)據(jù)計(jì)算得到：未退火樣品以及T9 樣品（無任何保護(hù)氣氛Ar/O2= 0/0）對應(yīng)H3/Er2數(shù)值小于0.01 GPa。而退火后LiCoO2薄膜樣品對應(yīng)參數(shù)H3/Er2均增大，退火溫度350 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃的樣品，其H3/Er2依次等于0.03 GPa、0.09 GPa、0.04 GPa、0.02 GPa。保溫時(shí)間為10 min、30 min、60 min、90 min 的樣品對應(yīng)的H3/Er2分別為0.04 GPa、0.09 GPa、0.03 GPa、0.03 GPa。退火氣氛中氧含量增加Ar/O2= 3/0、2.1/0.9、0/3，其H3/Er2按順序0.01 GPa、0.02 GPa、0.09 GPa 依次增大。

圖 7 退火樣品T1 （a）在不同載荷下的楊氏模量；（b）在不同載荷下的硬度；（c）在固定載荷下的載荷-位移曲線Fig. 7 Annealing sample T1 （a）young's modulus under different loads；（b）hardness under different loads；（c）loaddisplacement curves of under same loads

圖 8 LiCoO2 薄膜H（左，黑點(diǎn)）及Er（右，藍(lán)點(diǎn)）變化（a）退火溫度區(qū)間350 ～700 ℃；（b）保溫時(shí)間區(qū)間0～180 min；（c）不同退火氣氛Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3Fig. 8 H（left，black points）and Er（right，blue points）of LiCoO2 films（a）annealing temperature range 350-700 ℃；（b）holding time interval 0-180 min；（c）different annealing atmospheres Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3

由于硬度大的薄膜樣品其表面具有較大的殘余壓應(yīng)力，可抵抗外部載荷。同時(shí)，楊氏模量從微觀角度反映了原子之間結(jié)合強(qiáng)度，在一定應(yīng)力作用下，楊氏模量越大的樣品發(fā)生彈性變形形變越小，引起薄膜脫落的可能性越小。因此，LiCoO2薄膜硬度、楊氏模量是電池設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的重要參數(shù)。確定LiCoO2薄膜參數(shù)H3/Er2等于0.03 GPa 時(shí)（即硬度小且楊氏模量大）對應(yīng)的退火工藝（600 ℃，60 min，純O2，退火氣壓3.5 Pa）能夠保障LiCoO2薄膜具有良好的力學(xué)性能。

2.5 薄膜附著力及摩擦因數(shù)

薄膜與基底的良好附著要求彼此之間附著力大于薄膜內(nèi)應(yīng)力，否則薄膜無法沉積。因此，解決LiCoO2薄膜脫落問題可通過減小薄膜殘余應(yīng)力實(shí)現(xiàn)。采用劃格法測定薄膜附著力，結(jié)果表明退火溫度對附著力影響最大，只有樣品T3-700 ℃超過65%的薄膜面積被揭下，附著等級0B，其余LiCoO2退火樣品均未脫落，附著等級5B。進(jìn)一步使用劃痕曲線判斷薄膜附著狀態(tài)。圖9 使用恒定法向載荷1000 μN(yùn) 在LiCoO2薄膜表面劃10 μm 長度（對應(yīng)圖9 橫坐標(biāo)時(shí)間區(qū)間12～42 s），壓頭水平方向受力隨劃痕長度變化。根據(jù)文獻(xiàn)[27]判斷得到：水平力（lateral force）開始增加表明薄膜開始被破壞，小幅度增加是膜內(nèi)聚破壞，大幅度增加是界面附著破壞。未退火的LiCoO2薄膜附著力差，1000 μN(yùn) 法向載荷能造成薄膜部分脫落。而不同退火溫度和保溫時(shí)間處理的LiCoO2薄膜在相同法向載荷下，水平力比較一致，接近200 μN(yùn)，薄膜沒有發(fā)生脫落。然而，樣品T7（700 ℃）和T9（Ar/O2= 0/0）在劃痕實(shí)驗(yàn)過程中，水平載荷發(fā)生劇烈波動且水平受力急劇增大，表明該條件處理的LiCoO2薄膜與Si 基底結(jié)合能力最差。

圖 9 1000 μN(yùn) 載荷下LiCoO2 薄膜的劃痕曲線 （a）退火溫度區(qū)間350 ～700 ℃；（b）保溫時(shí)間區(qū)間0～180 min；（c）不同退火氣氛Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3Fig. 9 Scratch curves of LiCoO2 films under load of 1000 μN(yùn) （a）annealing temperature range 350-700 ℃；（b）holding time interval 0-180 min；（c）different annealing atmospheres Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3

圖 10 LiCoO2 薄膜摩擦因數(shù) （a）退火溫度350～700 ℃；（b）保溫時(shí)間0～180 min；（c）退火氣氛Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3Fig. 10 LiCoO2 film friction coefficient （a）annealing temperature 350-700 ℃；（b）holding time 0-180 min；（c）annealing atmospheres Ar/O2 = 0/0，3/0，2.1/0.9，0/3

圖10 為不同退火工藝對LiCoO2薄膜摩擦因數(shù)的影響。結(jié)果表明：未退火LiCoO2薄膜樣品的摩擦因數(shù)為0.22 ± 0.01。不同退火溫度和保溫時(shí)間對LiCoO2薄膜的摩擦因數(shù)幾乎無影響，退火前后摩擦因數(shù)分別等于0.21 ± 0.02 和0.22 ± 0.01。而退火氣氛對LiCoO2薄膜的摩擦因數(shù)產(chǎn)生明顯影響，T9 樣品（退火條件600 ℃，30 min，Ar/O2= 0/0）擁有最高粗糙度（29.56 ± 4.87） nm 和摩擦因數(shù)0.64 ±0.07，這是因?yàn)槠浔∧そY(jié)構(gòu)和組成已經(jīng)遭到嚴(yán)重破壞，這些均通過上述XRD 和XPS 數(shù)據(jù)可以證實(shí)。

3 結(jié)論

（1）磁控濺射生長的LiCoO2薄膜退火后，表面出現(xiàn)裂紋，且退火氣氛對LiCoO2薄膜的表面粗糙度影響最明顯，一般退火條件下，其表面粗糙度從（11.63 ± 0.21） nm 降低至（8.24 ± 0.85） nm。薄膜組成在退火過程中被破壞，表面形成Li2O、Co3O4、CoO 等副產(chǎn)物。退火后LiCoO2薄膜的H、Er增大一個(gè)數(shù)量級，比例H3/Er2也增大，表明薄膜抵抗形變能力變強(qiáng)，LiCoO2薄膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。退火氣氛對LiCoO2薄膜的摩擦因素產(chǎn)生明顯影響，較大摩擦因數(shù)能更大程度地避免正極LiCoO2層與相鄰電解質(zhì)沿接觸面切線方向相對運(yùn)動，降低薄膜脫落風(fēng)險(xiǎn)。

（2）確認(rèn)LiCoO2薄膜最優(yōu)退火工藝為：純O2氣氛下，退火溫度600 ℃并保溫60 min。綜合力學(xué)性能最佳，經(jīng)過后期驗(yàn)證，以上退火工藝所得LiCoO2薄膜能夠在彎曲狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能。