金屬表面綠色環(huán)保自組裝防腐膜的研究進(jìn)展

曹翔宇, 杜 娟, 楊梓銘, 楊涵清, 李伯陽(yáng), 李海龍

（中國(guó)民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300）

在金屬表面制備自組裝膜（self-assembled membranes，SAMs）是材料領(lǐng)域的一種趨勢(shì)，隨著科技發(fā)展，自組裝技術(shù)在航空材料表面防腐中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。SAMs 技術(shù)是指具有適當(dāng)結(jié)構(gòu)的活性分子或原子與金屬基體等材料之間在無(wú)外力作用下，通過(guò)化學(xué)鍵等多種作用吸附結(jié)合自發(fā)形成有序分子膜的技術(shù)。SAMs 技術(shù)的特點(diǎn)在于能夠在分子水平上對(duì)界面性質(zhì)進(jìn)行控制[1]，活性分子或原子定向排列吸附在金屬基體等材料表面，自發(fā)生成一層或多層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、排列緊密均勻、具有一定的疏水性的分子膜。金屬表面SAMs 能夠有效避免溶液中水分子、氧分子和電子向金屬基體的遷移和傳輸[2]。SAMs 技術(shù)廣泛應(yīng)用于Au、Pt 等惰性金屬和Cu、Fe、Ai 等常用活性金屬及其合金材料[3-8]。根據(jù)成膜方式的不同可分為單分子層（以下簡(jiǎn)稱(chēng)單層）SAMs 和多層復(fù)合SAMs。本文綜述自組裝防腐膜在鋁/鋁合金、銅、不銹鋼和其他活潑金屬表面的制備方法、防腐性能、成膜及防腐機(jī)理，提出其有待進(jìn)一步研究的問(wèn)題，并展望未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 自組裝單層防腐膜

自組裝單層膜技術(shù)是一種活性分子或原子通過(guò)化學(xué)鍵自發(fā)在固/液界面或固/氣界面吸附而形成有序單層膜的技術(shù)。目前研究最多的自組裝單層膜可以分為三種類(lèi)型[9]：（1）由脂肪酸自組裝的單層膜；（2）由有機(jī)硅及其衍生物自組裝的單層膜；（3）烷烴硫醇自組裝的單層膜。自組裝機(jī)理是分子在熱力學(xué)平衡條件下通過(guò)分子間弱的價(jià)鍵力自發(fā)形成穩(wěn)定的聚集體。自組裝薄膜的膜層與基體表面之間的結(jié)合力大致包括共價(jià)鍵[10]、配位鍵[11]、離子-共價(jià)鍵[12]、電荷轉(zhuǎn)移[13]、氫鍵[14]、靜電吸引[15]等形式的作用力。

1.1 鋁/鋁合金表面自組裝單層防腐膜

鋁/鋁合金表面緩蝕自組裝體系主要有羧酸、磷酸和硅烷三大類(lèi)，主要通過(guò)Al-O-X（X 為C、P、Si）化學(xué)鍵而生成SAMs。目前鋁/鋁合金表面SAMs 技術(shù)的研究主要集中于鋁合金表面，有機(jī)分子（如烷氧基硅烷RnSi（OR）4-n和氯取代硅烷RnSiCl4-n[16-17]）的研究最為廣泛，而磷酸作為鋁合金表面緩蝕SAMs 的研究還比較少。Souza 等[18]研究了在7475-T761 鋁合金基體上經(jīng)自組裝表面預(yù)處理后的電化學(xué)行為，并與傳統(tǒng)的飛機(jī)鋁合金表面經(jīng)黃色鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜（chromate conversion coating，CCC）預(yù)處理的方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，SAMs和CCC 兩種預(yù)處理的防腐蝕效果相當(dāng)，然而SAMs具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，從而得出SAM 可替代CCC對(duì)7475-T7641 鋁合金進(jìn)行預(yù)處理。Qu 等[19]研究了不同水乙醇比混合溶液沉積的十四烷基膦酸（TDPA）對(duì)鋁合金耐鹽腐蝕的保護(hù)作用，采用電位動(dòng)態(tài)極化掃描，傅立葉變換紅外光譜和原子力顯微鏡對(duì)SAMs 在3.5%NaCl 溶液中的吸附行為及其防腐蝕性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，TDPA 分子成功吸附在鋁合金表面，SAMs 的密度隨著組裝溶液中含水量的增加而增加，腐蝕抑制性能則與SAMs 的含水量和裝配時(shí)間有關(guān)。

自組裝納米顆粒（self-assembled nanophase particles，SNAP）工藝是一種采用水溶膠-凝膠法制備納米顆粒的新方法，制備后將納米顆粒交聯(lián)，形成一個(gè)薄的、完全致密的保護(hù)膜。Voevodin 等[20]研究了改性自組裝納米微粒（modified self-assembled nanophase particles，MSNAP）溶膠-凝膠對(duì)航空鋁合金的腐蝕防護(hù)，采用四乙氧基硅烷（TEOS）對(duì)SNAP 的配方進(jìn)行改性，在AA2024-T3 鋁合金上制備了致密的溶膠-凝膠涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MSNAP 表面處理可作為自組裝納米相粒子系統(tǒng)的一種毒性較小的替代方法，并具有較優(yōu)良的防腐性能。在這些疏水性、環(huán)保型涂層上可以依靠水溶液工藝生成環(huán)氧功能化納米顆粒，并在應(yīng)用時(shí)相互交聯(lián)。MSNAP 表面處理涂層能夠產(chǎn)生薄而完全致密的保護(hù)膜，可在傳統(tǒng)涂層系統(tǒng)中使用，以改善防腐蝕性能。

聚合物涂層與金屬或合金基體之間的良好粘附性對(duì)基體的防腐起著至關(guān)重要的作用。Chen 等[21]研究了s3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）通過(guò)共價(jià)鍵在Al2024-T3 鋁合金基體上形成的自組裝單層膜對(duì)金屬的保護(hù)作用。通過(guò)拉斷黏合實(shí)驗(yàn)、濕膠帶實(shí)驗(yàn)和熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，對(duì)自吸式聚氨酯涂料的黏合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在甲醇、丙酮等極性溶劑中，經(jīng)APS 處理后，聚氨酯涂層的干、濕結(jié)合性能均有明顯改善，APS 單層膜在聚合物涂層與鋁合金基體之間的共價(jià)連接，提高了聚合物涂層的結(jié)合性能和金屬合金基體的耐腐蝕性。其他的相關(guān)研究還有文獻(xiàn)[22～23]。

1.2 銅/銅合金表面自組裝單層防腐膜

近年來(lái)，已有大量關(guān)于銅表面防腐技術(shù)和材料的研究，諸如合成樹(shù)脂涂層、金屬涂層等技術(shù)，但這些方法相對(duì)自組裝技術(shù)而言有一定的局限性。SAMs 因其制備方法簡(jiǎn)單、可做到綠色環(huán)保而備受關(guān)注。自組裝單層膜在銅/銅合金表面研究最為深入的體系為硫醇體系，研究表明硫醇在銅/銅合金表面能夠形成穩(wěn)定的Cu-S 共價(jià)鍵。1992 年，Laibinis等[24]研究了空氣中銅表面單層硫醇SAMs 的腐蝕電阻，拉開(kāi)了SAMs 用于銅表面的防腐蝕研究的序幕。Chen 等[25]研究了含碳?xì)浠衔锖头兼湹泥珙?lèi)化合物（MBTFs）對(duì)銅的緩蝕性能，結(jié)果表明，MBTFs 的SAMs 能有效地抑制銅在3% NaCl 溶液中的腐蝕，MBTFs 是一種混合型緩蝕劑，對(duì)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)均有抑制作用。隨著MBTFs 濃度的增加、組裝時(shí)間的延長(zhǎng)和氟碳段長(zhǎng)度的增加，SAMs的抑制作用增強(qiáng)，MBTFs 的SAMs 制備過(guò)程如圖1所示。

圖 1 MBTFS 分子的結(jié)構(gòu)和制備過(guò)程[25]Fig. 1 Structure and preparation routes of MBTFs[25]

Chen 等還研究了噻唑類(lèi)化合物的吸附機(jī)理與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，全氟烷化合物的SAMs 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖2（a）所示，呈現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)。MBTFs 由噻唑環(huán)、烷烴鏈和全氟烷基組成，為“剛-柔-剛”型，這種“剛-柔-剛”結(jié)構(gòu)易于形成具有“硬的外表和軟的心”的優(yōu)良的SAMs，更有利于保護(hù)銅免受腐蝕。MBTF 的SAMs 的結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示。

Qiang 等[26]在銅表面用兩種新型長(zhǎng)烷基鏈吲哚唑衍生物（1-十二烷基- 1 氫 -吲哚唑（DI）、氮、1-二十二烷基- 1 氫 -吲哚-5-胺（DDIA））制備了SAMs，研究了其對(duì)銅緩蝕的影響，合成路線如圖3 所示。研究表明DDIA-SAMs 對(duì)銅在3.0% NaCl 介質(zhì)中的腐蝕有明顯的抑制作用，采用長(zhǎng)烷基鏈尾垂直于金屬基體向外，頭部與基體相吸附的模式，獲得有序的厚SAMs，可以有效地抑制攻擊性離子的滲透，抑制機(jī)理如圖4 所示，此外，DDIA-SAMs 在耐久性、疏水性、緩蝕性方面均強(qiáng)于DI-SAMs。其他的相關(guān)研究還有文獻(xiàn)[27～28]。

1.3 不銹鋼表面自組裝單層防腐膜

目前，提高不銹鋼表面耐蝕性的主要手段有優(yōu)化鋼材組成、鋼材表面鈍化、腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑、鋼材表面涂層、鋼材表面自組裝防腐膜五種技術(shù)，并已取得了一系列的進(jìn)展。各種技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，比如優(yōu)化元素組成法工藝復(fù)雜，且耐蝕性能提高程度有限，不易廣泛應(yīng)用；鈍化法與添加緩蝕劑能在一定程度上改善不銹鋼的耐腐蝕性能，但存在污染環(huán)境、成本高等問(wèn)題；表面涂層技術(shù)則由于設(shè)備復(fù)雜，工藝繁鎖，不適合大批量生產(chǎn)；SAMs 技術(shù)具有成膜原料用量少、污染小、操作簡(jiǎn)單，成膜穩(wěn)定有序、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊。目前該技術(shù)主要還停留在實(shí)驗(yàn)階段，需要繼續(xù)深入并系統(tǒng)地開(kāi)展相關(guān)研究工作，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖 2 SAMs 結(jié)構(gòu)圖[25] （a）全氟烷基；（b）MBTFsFig. 2 Scheme diagrams of SAMs[25] （a）obtained with perfluoroalkyl groups；（b）obtained with MBTFs

圖 3 合成路線[26] （a）DI；（b）DDIAFig. 3 Synthetic routes[26] （a）DI；（b）DDIA

圖 4 對(duì)銅腐蝕的抑制機(jī)理[26] （a）DI-SAMs；（b）DDIA-SAMsFig. 4 Inhibition mechanism for copper corrosion[26] （a）DI-SAMs；（b）DDIA-SAMs

Qu 等[29]采用化學(xué)染色的方法，在不銹鋼基體上獲得了超疏水表面，用H2O2/HNO3對(duì)基體進(jìn)行鈍化處理，并將彩色超疏水不銹鋼基體與經(jīng)過(guò)改性的氟硅烷相結(jié)合，研究了經(jīng)表面鈍化處理后基體的潤(rùn)濕性、機(jī)械耐久性和耐蝕性。結(jié)果表明，與HNO3處理相比，H2O2處理后得到的疏水性有色表面在微動(dòng)磨損下的耐蝕性和機(jī)械耐磨能力更強(qiáng)。Kruszewski 等[30]采用自組裝單層膜對(duì)SS316L 表面進(jìn)行修飾，以抑制細(xì)菌黏附和生物膜的形成，首次將慶大霉素和萬(wàn)古霉素固定在SS316L 表面，并探究其對(duì)不銹鋼基體防腐性能的影響。結(jié)果表明，這種表面修飾顯著降低了不銹鋼表面金黃色葡萄球菌的數(shù)量。Zhu 等[31]提出了一種在SS316L 表面構(gòu)建固態(tài)八氯硅烷（OTS）SAMs 的新技術(shù)路線，通過(guò)延長(zhǎng)存儲(chǔ)時(shí)間以及在反應(yīng)液中加入適量的堿，成功地在SS316L 表面包覆了有序集成OTS 的SAMs，并研究了這種SAMs 對(duì)不銹鋼的保護(hù)能力，結(jié)果表明，SAMs 非常穩(wěn)定，即使在生理鹽水或在37 ℃的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）溶液中浸泡60 天也能保持典型的疏水性；通過(guò)SEM 觀察也表明材料的防腐性能明顯增強(qiáng)，如圖5 所示。其他的相關(guān)研究還有文獻(xiàn)[32～34]。

圖 5 SEM 觀察OTS SAMs 表面腐蝕情況[31]Fig. 5 Surface corrosion of OTS SAMs observed by SEM[31]

1.4 其他活性金屬表面自組裝單層防腐膜

采用自組裝單層膜，成功在鋁合金、銅合金和不銹鋼表面制備了疏水防腐膜。相對(duì)于鋁/鋁合金、銅、不銹鋼而言，其他常用金屬的表面防腐技術(shù)尚未受到研究者的大量關(guān)注，然而，也有學(xué)者對(duì)鎂合金表面自組裝防腐膜技術(shù)進(jìn)行了探索性研究。Zang 等[35]根據(jù)蓮蓬表面天然存在的超疏水性，采用原位水熱法在AZ91D 鎂合金表面制備一種結(jié)構(gòu)粗糙的TiO2薄膜。然后，通過(guò)超聲波輔助化學(xué)鍍工藝，將預(yù)先設(shè)計(jì)好的TiO2薄膜鍍上大量的銅微球。然后化學(xué)吸附自組裝的緊密單分子層的n-十二烷基硫醇，在AZ91D 鎂合金表面制備了模擬蓮蓬的SAMs，得到的AZ91D 鎂合金表面是超疏水的。在預(yù)設(shè)計(jì)TiO2膜的介導(dǎo)下，致密填充的銅硫?qū)泳鶆虻劐冊(cè)贏Z91D 鎂合金基體上，具有較強(qiáng)的附著力，如圖6 所示。制備的SAMs 具有協(xié)同驅(qū)水的能力，并且具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能有效地保護(hù)基體SAMs，防腐膜非常薄，制備成本較低。

Salman 等[36]以丙酮、乙醇、正己烷等做有機(jī)溶劑，用油酸和硬脂酸在AZ 31 鎂合金表面成功地制備了自組裝單層膜（SAM），并采用接觸角測(cè)量、X 射線光電子能譜（如圖7）和陽(yáng)極極化測(cè)試等方法對(duì)表面單分子膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明，將AZ31鎂合金在油酸中用乙醇處理，可獲得較高的接觸角和最佳的防腐性能。Chen 等[37]用沒(méi)食子酸（GA）和六亞甲基二胺（HD）在鎂合金表面制備了沒(méi)食子酸-六亞甲基二胺（GAHD）膜，研究了GAHD 膜的耐蝕性和可控性機(jī)理，如圖8；發(fā)現(xiàn)GA 在GAHD膜中形成大量的鎂螯合物。GA 含量越高，螯合鎂越多。電化學(xué)測(cè)試和浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高GA 含量的GAHD 膜具有較強(qiáng)的耐蝕性。其他的相關(guān)研究還有文獻(xiàn)[38～40]。

2 自組裝復(fù)合防腐膜

2.1 鋁/鋁合金表面自組裝復(fù)合防腐膜

圖 6 超疏水AZ91D 的制備及其表征[35] （a）制備原理圖；（b）AZ91D 表面；（c）超疏水AZ91D、包覆銅硫醇鹽/TiO2/AZ91D（CTTA）及表面水滴照片；（d1-d4）TiO2/AZ91D（TA）的SEM 圖像；（e1-e2）CTTA 上松散球狀網(wǎng)絡(luò)的SEM 圖像；（f-1）9.0 μL 水滴從CTTA 上滾下的時(shí)間分辨率圖像（傾斜角 ＜ 1°）；（f-2）5.0 μL 水滴在CTTA 上反彈的時(shí)間分辨率圖像Fig. 6 Fabrication process and characterization of superhydrophobic AZ91D[35] （a）schematic diagram of fabrication；（b）SEM image of pristine AZ91D； （c）photographs of superhydrophobic AZ91D， Cu-thiolate coated TiO2/AZ91D（CTTA），and water droplet on the surface；（d1-d4）SEM images of TiO2/AZ91D（TA）；（e1-e2）SEM images of a sphere-sea-like loose network on CTTA；（f-1）Time-resolved images of a 9.0 μL water droplet rolling off CTTA（tilting angle ＜ 1°）；（f-2）bouncing of a 5.0 μL water droplet on CTTA

自組裝復(fù)合膜技術(shù)在鋁與鋁合金上的應(yīng)用十分廣泛，目前對(duì)于鋁/鋁合金表面自組裝復(fù)合膜技術(shù)的研究主要集中于智能材料復(fù)合層、納米或微米復(fù)合層、加入添加劑復(fù)合層等方面。He 等[41]提出并證明了鋁合金的腐蝕保護(hù)自修復(fù)層的概念，使用籠狀油芯/硅膠殼顆粒，成功地制備了具有開(kāi)孔和閉孔的微米級(jí)籠狀智能微球，并分別將修補(bǔ)劑（甲基丙烯酸甲酯）和催化劑（過(guò)硫酸鉀和硫代硫酸鈉）封裝到微球中?；诮缑孀越M裝工藝和溶膠-凝膠法，制備了智能顆粒復(fù)合材料；然后將其自組裝在AA2024 鋁合金表面上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合膜具有自修復(fù)性能。電化學(xué)阻抗和掃描電子顯微鏡數(shù)據(jù)均表明，修補(bǔ)劑是作為對(duì)外部刺激（劃痕）的響應(yīng)而釋放的，并在之后聚合，成功實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。Li 等[42]采用陽(yáng)極氧化法在鋁合金表面原位構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)表面自組裝硅氧烷后得到超疏水自清潔表面。掃描電子顯微鏡及原子力顯微鏡的測(cè)試結(jié)果表明，由自組裝硅氧烷膜層表面的納米結(jié)構(gòu)以及陽(yáng)極氧化構(gòu)造的微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和硅氧烷膜層的低表面能的協(xié)同作用，構(gòu)成了穩(wěn)定的超疏水自組裝復(fù)合膜層。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，自組裝超疏水復(fù)合膜層極大地提高了鋁合金的耐蝕性。Shi 等[43]采用自組裝方法在鋁合金表面制備了3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）/氧化石墨烯（GO）復(fù)合薄膜，利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀和傅里葉紅外光譜儀表征了樣品表面形貌和微結(jié)構(gòu)，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試了樣品腐蝕電位和腐蝕電流密度。結(jié)果表明KH550 的氨基（―NH2）與GO 的羧基（―COOH）發(fā)生縮合反應(yīng)，使KH550 與GO 成功接枝。KH550/GO 復(fù)合薄膜與鋁合金發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了Si—O—Al 鍵，增加了薄膜粘附力，有效提高了鋁合金抗腐蝕性。

2.2 銅/銅合金表面自組裝復(fù)合防腐膜

圖 7 AZ31 鎂合金在油酸中用乙醇溶液處理前后的高分辨XPS 光譜[36] （1）處理前；（2）處理后；（a）O1s；（b）Mg2p；（c）C1sFig. 7 High-resolution XPS spectra of AZ31 Mg alloy before and after treatment in oleic acid with ethanol[36]（1）before treatment；（2）after treatment；（a）O1s；（b）Mg2p；（c）C1s

圖 8 GAHD 轉(zhuǎn)化涂層的截面結(jié)構(gòu)[37]Fig. 8 Sectional structure of GAHD conversion coating[37]

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外材料研究方向的學(xué)者們開(kāi)始致力于銅/銅合金表面自組裝復(fù)合膜的研究。大部分的自組裝復(fù)合膜在疏水性、防腐性、耐磨性等方面均比單層膜更好。

目前在銅/銅合金表面SAMs 的研究除了硫醇體系以外，還集中于表面改性、金屬/金屬化合物膜的制備等方面。Wang 等[44]在銅表面制備了一種三氮二硫硅烷化合物（TESPA）的自組裝單層膜，再將全氟癸基三氯硅烷（PFDTCS）固定在TESPA 表面制備了一種雙層PFDTCS-TESPA 納米膜，研究復(fù)合膜對(duì)泡沫銅防腐性能的影響。結(jié)果表明，在制備納米膜的過(guò)程中產(chǎn)生了―SS―（過(guò)硫基）和Si―O―Si 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氟的化學(xué)性質(zhì)以及雙層納米膜的排列方式使得超疏水泡沫銅表面具有較強(qiáng)的耐磨性和穩(wěn)定性。

Xi 等[45]探究了經(jīng)Ta 合金化和滲碳后的TaC/Ta 復(fù)合涂層對(duì)C17200 鈹銅合金耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，在TaC/Ta 涂層上形成了致密的防腐蝕表面和氧化鉭（Ta2O5），提高了TaC/Ta 涂層的防腐性能。圖9 為經(jīng)Ta 合金和TaC 復(fù)合處理C17200合金的表面形貌，可知TaC/Ta 涂層極大的提高了合金的耐腐蝕能力，耐腐蝕性能得到了改善。

圖 9 C17200 合金的表面形貌[45] （a）Ta 合金化處理；（b）Ta-C 復(fù)合處理Fig. 9 Surface morphologies of C17200 alloy[45] （a）Ta-alloying treated；（b）Ta-C duplex-treated.

目前，人們往往認(rèn)為自組裝復(fù)合膜對(duì)銅及其合金的保護(hù)能力更強(qiáng)，但Bergsman 等[46]發(fā)現(xiàn)了一種特殊情況，考察了十二烷基硫醇（DDT）與氧化銅表面的氣相反應(yīng)，以及所得薄膜的分子水平組成和結(jié)構(gòu)。證明了DDT 在氧化銅上的氣相沉積 不是形成自組裝的單層膜，而是蝕刻氧化銅表面形成約數(shù)納米厚的銅硫化物多層膜（如圖10）。

圖 10 銅硫化物的AFM 圖像[46]Fig. 10 AFM image of copper sulfide[46]

2.3 不銹鋼表面自組裝復(fù)合防腐膜

隨著單體系分子膜研究的深入，混合SAMs 也逐漸發(fā)展起來(lái)，近年來(lái)不同分子的混合自組裝成了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。自組裝復(fù)合膜是指在已經(jīng)制備好的自組裝單層膜上進(jìn)行修飾或補(bǔ)充，形成混合單層SAMs。在不影響SAMs 與基體之間穩(wěn)定結(jié)合的前提下，對(duì)SAMs 表面進(jìn)行修飾引入一些特定的活性官能團(tuán)，重復(fù)多次即可得到所需層數(shù)的復(fù)合SAMs。許多研究表明，這種自組裝復(fù)合膜在不銹鋼表面具有比單層膜更好的防腐性能。鑒于此，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)研究。Elmi 等[47]以304 不銹鋼為基體，采用自組裝法制備了肌肉提取蛋白-多多巴胺（PDA）涂層。為了增強(qiáng)PDA 在基體表面的黏附性，首先將自組裝的綠色抑制劑（Lgly 和L-cys）植入鋼表面。在無(wú)菌海水中進(jìn)行了電位動(dòng)態(tài)極化和電化學(xué)阻抗譜分析，驗(yàn)證了該涂料的抑制性能。電化學(xué)分析表明，雙層納米復(fù)合涂層的腐蝕電位發(fā)生了正向變化，腐蝕電流密度降低。FT-IR 光譜測(cè)定證實(shí)了L-gly 和L-cys 對(duì)不銹鋼表面和PDA 都進(jìn)行了改性。結(jié)果表明，低孔隙率的雙層涂料能有效地延緩腐蝕。Elmi 等[48]通過(guò)巰基（―SH）官能團(tuán)黏附l -半胱氨酸在304 不銹鋼表面制備了用于防腐的含有多壁碳納米管（MWCNTs）的納米復(fù)合膜。結(jié)果表明，雙納米層具有良好的耐腐蝕性能。Lei 等[49]在304 不銹鋼上沉積了單層ZrN、雙層ZrN 和多層ZrN/ZrO2鍍層，結(jié)果表明，單層ZrN 涂層在濃度為10%的鹽酸溶液中耐腐蝕，多層ZrN/ZrO2涂層在濃度為20%的鹽酸溶液中起有效的保護(hù)層作用，雙層ZrN/ZrO2包覆試樣的極化曲線表明，層間腐蝕電流密度最低。Rao 等[50]采用空氣射流腐蝕試驗(yàn)臺(tái)，使用高速氧燃料（HVOF）在304 不銹鋼表面噴涂SiC-WC-Cr3C2多層涂層，在常溫下對(duì)表面涂層進(jìn)行了硬度、防腐性能測(cè)試，結(jié)果表明，SiC-WC-Cr3C2多層涂層材料的耐磨性及防腐性?xún)?yōu)于304 不銹鋼基體。

2.4 其他活性金屬表面自組裝復(fù)合防腐膜

Wei 等[51]在微弧氧化（MAO）處理后的鎂合金表面制備了Y-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）SAMs。采用掃描電子顯微鏡和能譜儀分析了MAO/SAMs 復(fù)合膜的表面形貌和化學(xué)成分。采用動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜和3.5%NaCl 溶液全浸實(shí)驗(yàn)對(duì)試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。利用等效電路對(duì)實(shí)測(cè)EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬。同時(shí)利用分子動(dòng)力學(xué)在分子水平模擬研究了吸附行為。結(jié)果表明，有機(jī)分子與MAO 層表面形成化學(xué)吸附，MAO/SAMs 復(fù)合膜能較好地覆蓋鎂合金表面，具有較好的抗腐蝕性能。Zhao 等[52]以銀納米粒子（AgNPs）及聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）為原料，經(jīng)層層組裝及硅氧烷自凝聚反應(yīng)，在AZ31 鎂合金上制備了自組裝復(fù)合膜。通過(guò)掃描電鏡、紫外-可見(jiàn)光譜、紅外光譜和X 射線衍射等手段對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行了研究。通過(guò)電化學(xué)和析氫實(shí)驗(yàn)測(cè)定了試樣的耐腐蝕性。結(jié)果表明，由于聚硅氧烷的物理阻隔和自修復(fù)功能，這種具有光滑均勻形貌的復(fù)合膜可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。Liu 等[53]為了提高WE43 鎂合金的耐腐蝕性，采用微弧氧化（MAO）處理鎂合金基體，采用層間自組裝（LBL）技術(shù)制備了殼聚糖（CHI）和聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）聚電解質(zhì)多層膜。用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X 射線光電子能譜分別研究了兩種技術(shù)共同制備多層膜的表面形貌和化學(xué)成分。動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)和析氫測(cè)試表明，所制備的多層膜顯著提高了WE43 鎂合金的耐腐蝕性能。劉漢鵬等[54]采用氣相擴(kuò)散法，在Mg-1Li-1Ca 鎂合金表面制備氫氧化鎂/硬脂酸復(fù)合膜，結(jié)果表明：Mg-1Li-1Ca 合金表面氫氧化鎂涂層呈緊密排列的花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)，硬脂酸涂層未明顯地改變氫氧化鎂涂層形貌；因其具有較低的表面能，表現(xiàn)出良好的疏水性，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部，增強(qiáng)了涂層的屏蔽作用，有效地提高了鎂合金的耐蝕性能。崔藍(lán)月等[55]利用浸泡法在AZ31 鎂合金基體表面層層組裝制備聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）、聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）多層膜，并誘導(dǎo)鈣磷涂層（羥基磷灰石）的形成。得到的Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg 膜層厚度約為 7.67 μm（圖11），表現(xiàn)為立體葉草狀（圖12），研究結(jié)果表明，該涂層可以有效地提高鎂合金的耐蝕性能，其成因主要為組裝的兩種聚電解質(zhì)的類(lèi)生物礦化作用。這種誘導(dǎo)所得鈣磷膜層為鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。

圖 11 Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg 膜層的橫截面形貌及EDS 掃描圖[55] （a）Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg 膜層的橫截面形貌；（b）Mg 元素的EDS 掃描圖；（c）C 元素的EDS 掃描圖；（d）O 元素的EDS 掃描圖；（e）P 元素的EDS 掃描圖；（f）Ca 元素的EDS 掃描圖Fig. 11 Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg film[55] （a）cross-sectional morphology（b）EDS mapping of Mg；（c）EDS mapping of C；（d）EDS mapping of O；（e）EDS mapping of P；（f）EDS mapping of Ca

圖 12 樣品的表面形貌[55] （a）AZ31 合金；（b）（PSS/PAH）5/Mg；（c）Ca-P/（PAH/PSS）5/MgFig. 12 Surface morphologies of samples[55]（a）AZ31 alloy（b）（PSS/PAH）5/Mg；（c）Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，由于國(guó)內(nèi)外金屬防腐技術(shù)的不斷發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，SAMs 等綠色環(huán)保防腐膜技術(shù)越來(lái)越受到工業(yè)領(lǐng)域和科研領(lǐng)域的重視。SAMs可形成疏水界面并具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，相比于其他傳統(tǒng)的金屬防腐技術(shù)，SAMs 技術(shù)用量更少，緩蝕效率更高，同時(shí)也更加環(huán)保，構(gòu)建膜層的物質(zhì)要求也越來(lái)越高，更多環(huán)境友好的物質(zhì)被引入，包括鈰鹽、二氧化硅、殼聚糖、硅烷類(lèi)等。雖然對(duì)于許多體系在界面組裝行為、耐蝕性能進(jìn)行了大量研究，也使用了多樣化的分析測(cè)試手段（如掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）、掃描離子選擇電極技術(shù)（SIET）、局部電化學(xué)阻抗譜（LEIS）、掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM））[56]，但是仍有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步研究解決，比如SAMs 在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高溫等環(huán)境下的耐蝕性能研究鮮有報(bào)道，以及在疲勞腐蝕和應(yīng)力腐蝕等動(dòng)態(tài)腐蝕情況下的SAMs 耐蝕性能還有待進(jìn)一步研究。還有一些理論問(wèn)題亟待研究解決，比如界面結(jié)合、成膜機(jī)理、防腐機(jī)理等，鑒于此，國(guó)內(nèi)學(xué)者可以在綠色環(huán)保防腐膜的體系構(gòu)建、制備方法參數(shù)優(yōu)化、復(fù)合膜設(shè)計(jì)、界面和機(jī)理分析等方面做進(jìn)一步的研究和探索，以提高綠色環(huán)保膜綜合性能、與金屬基體黏結(jié)力以及解決在廣域條件下耐蝕性能等問(wèn)題。