石墨烯基納米復(fù)合材料去除水溶液中無機(jī)/有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

鄭智陽，廖 磊，顏嘉慶，鄧善橋

(核工業(yè)二九〇研究所，廣東 韶關(guān) 512029)

近年來，部分工業(yè)廢水中含有大量無機(jī)污染物(如重金屬)或有機(jī)污染物(如多環(huán)芳烴、殺蟲劑、除草劑、個人護(hù)膚產(chǎn)品及染料等)。重金屬污染物的存在會影響水體生物的生長，導(dǎo)致人體中毒和腦細(xì)胞損傷[1]；有機(jī)污染物可誘發(fā)癌癥等疾病[2]，因此，從環(huán)境保護(hù)及人類健康角度考慮，這類廢水需在排放前去除污染物。

目前，從水/廢水中去除污染物的方法有絮凝/沉淀法[3]、氯化法[4]、臭氧化法[5]、生物降解法[6]、膜過濾法[7]、聲波降解法[8]、紫外線輻照法[9]、吸附法[10]等。這些方法中，吸附法因具有成本低、操作簡單、吸附效果好等優(yōu)點而被認(rèn)為是去除污染物的最有效方法[11]。吸附法中的吸附劑至關(guān)重要，成本低、吸附效率高、可重復(fù)利用的吸附劑是目前的研究熱點，有機(jī)活性炭[12]、層狀介孔碳納米片(HMC)[13]等都可用于吸附去除水體中的有機(jī)污染物三氯苯酚(TCP)，吸附效果都較好。

石墨烯是一種碳材料，于1986年由Boehm等[14]首次合成，其由緊密包裹在六元環(huán)中的一個原子厚度的sp2-雜化碳原子平面片組成。石墨烯自身的吸附效果不理想，需與不同材料進(jìn)行復(fù)合來提高其吸附性能[15]。近年來，用石墨烯及其復(fù)合材料作吸附劑吸附去除水中的有機(jī)、無機(jī)污染物的研究有很多。研究中發(fā)現(xiàn)，溶液pH、離子強(qiáng)度、天然有機(jī)物種類、用量及溫度對溶液中污染物的去除效果有很大影響。綜上所述，對石墨烯基納米復(fù)合材料的應(yīng)用及其對受污染水體的凈化效果的研究有重要意義。

1 石墨烯基納米復(fù)合材料對無機(jī)污染物的去除

1.1 溶液pH對吸附的影響

在放射性元素去除研究中，石墨烯基納米復(fù)合材料占據(jù)重要地位。He C.等[19]采用原位聚合法將聚偕胺肟修飾到還原氧化石墨烯表面，制備了聚偕胺肟修飾的石墨烯復(fù)合材料(PAO-g-rGO)。不同pH條件下，該材料對放射性元素的吸附效果如圖1所示?？梢钥闯觯簆H在2.0～11.0范圍內(nèi)，材料對Sr(Ⅱ)的吸附率從7%提高到73%；pH在2.0～8.5范圍內(nèi)，材料對Co(Ⅱ)的吸附率從10%提高到90%；pH在2.0～5.1范圍內(nèi)，材料對Eu(Ⅱ)吸附率從20%提高到70%。pH對材料表面電位及金屬離子在溶液中的存在形態(tài)有很大影響，進(jìn)而影響吸附效果。

—■—PAO-g-rGO；—●—GO；—▲—rGO。

1.2 其他離子對吸附的影響

1.3 天然有機(jī)物對吸附的影響

溶液中存在的天然有機(jī)物(如腐殖酸、富里酸等)也會影響吸附劑對無機(jī)污染物的去除效果。Zhang J.等[24]研究了腐殖酸和富里酸對磁性氧化石墨烯(MGO)吸附Pb(Ⅱ)的影響。結(jié)果表明：當(dāng)腐殖酸質(zhì)量濃度低于110 mg/L時，腐殖酸的存在會促進(jìn)MGO對Pb(Ⅱ)的吸附；而大于110 mg/L后，則會抑制MGO對Pb(Ⅱ)的吸附。而對于富里酸，隨其質(zhì)量濃度增大，MGO對Pb(Ⅱ)的吸附能力得到提高，但提高幅度不大。此外，Li J.等[25]研究了富里酸對GO/Fe3O4吸附Cu(Ⅱ)的影響(見圖2)。

富里酸質(zhì)量濃度/(mg·L-1)：—■—0；—●—5；—▲—10； —▼—60；—◆—120；

由圖2看出，富里酸質(zhì)量濃度對GO/Fe3O4吸附Cu(Ⅱ)有顯著影響：當(dāng)富里酸質(zhì)量濃度為5 mg/L時，GO/Fe3O4對Cu(Ⅱ)的吸附，與不存在富里酸相比，吸附趨勢相似，但Cu(Ⅱ)最大吸附量變小，且吸附量達(dá)最大時，pH降低了一個單位(從8降到7)；富里酸質(zhì)量濃度越大，在pH<5.5條件下GO/Fe3O4對Cu(Ⅱ)的吸附量越高，而pH>5.5后，Cu(Ⅱ)吸附量則越低。

1.4 溫度對吸附的影響

溫度對材料吸附無機(jī)污染物有一定影響。Ge H.等[26]采用微波加熱法制備了三胺修飾的氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料(TGOCS)，并考察了在303～333 K條件下該材料對Cr(Ⅵ)的吸附效果。試驗結(jié)果表明，反應(yīng)ΔH=22.02 kJ/mol>0，ΔS=42.26 J/(K·mol)>0，ΔG=-2.238 kJ/mol<0，表明TGOCS對Cr(Ⅵ)的吸附過程吸熱，體系混亂度增加，吸附過程可自發(fā)進(jìn)行(圖3)。Saleh等[27]研究了293～323 K條件下，聚酰胺-石墨烯復(fù)合材料(PAG)對Sb(Ⅲ)的吸附影響。結(jié)果表明，ΔH=-65.6 kJ/mol<0，ΔS=-107.9 kJ/mol<0，ΔG=-14.0 kJ/mol<0，表明PAG在Sb(Ⅲ)的吸附過程中放熱，吸附過程降低了固液之間的混亂度，吸附過程可自發(fā)進(jìn)行，且吸附量隨溫度升高而降低。

圖3 溫度對TGOCS吸附Cr(Ⅵ)的影響

2 石墨烯基納米復(fù)合材料對有機(jī)污染物的去除

2.1 溶液pH對吸附的影響

Wang H.等[28]以微波輔助合成還原氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料(MrGO/TiO2)，并在pH為4～12范圍內(nèi)吸附甲基藍(lán)(MB)。結(jié)果表明，隨溶液pH提高，材料對甲基藍(lán)的吸附量逐漸增大。這是因為pH較低時，含氧官能團(tuán)質(zhì)子化使材料表面帶正電，增大了對MB的排斥作用，此時，溶液中含有大量H+，H+會與MB競爭MrGO/TiO2表面的活性位點，從而使吸附量降低；隨pH增大，材料表面負(fù)電增加，H+減少，H+競爭能力減弱，從而使MB吸附量提高(圖4)。Pourjavadi等[29]研究了pH在3～11條件下，磁性氧化石墨烯/水凝膠納米復(fù)合材料對水晶紫(CA)染料的吸附去除。隨溶液pH增大，復(fù)合材料對CA的吸附量逐漸降低。這是因為吸附劑含有許多磺酸鹽基團(tuán)，它們作為強(qiáng)酸的共軛堿在pH范圍內(nèi)保持電離。相比之下，CA分子中含有叔胺基團(tuán)并且在酸性介質(zhì)中為陽離子，在堿性溶液中為中性和非離子。隨pH提高，染料質(zhì)子化陽離子基團(tuán)數(shù)增加，因此，與吸附劑的靜電相互作用減小，吸附量減小。

圖4 溶液pH對MrGO/TiO2吸附甲基藍(lán)的影響

2.2 其他離子對吸附的影響

圖5 陽離子、陰離子對DDMGO吸附TC、CIP的影響

2.3 天然有機(jī)物對吸附的影響

Jin Z.X.等[33]研究了腐殖酸(HA)對磁性還原氧化石墨烯吸附壬基酚(4-n-NP)和雙酚-A(BPA)的影響。結(jié)果表明，HA的存在會抑制4-n-NP和BPA在磁性還原氧化石墨烯上的吸附。在pH>1.5時，由于羧酸(—COOH)和羥基(—OH)電離，HA顯示出負(fù)的Zeta電位；而磁性還原氧化石墨烯在pH>7.0時呈負(fù)電位：因此，pH為6.5時，由于靜電引力，HA容易與帶正電的磁性rGO結(jié)合，顯著降低磁性rGO的反應(yīng)活性位點。抑制作用可歸因于HA和BPA/4-n-NP在磁性rGO上的競爭性吸附。

2.4 溫度對吸附的影響

Bai L.等[34]研究了30～60 ℃條件下四氧化三鐵@聚吡咯/還原氧化石墨烯復(fù)合材料(Fe3O4@PPy/RGO)對MB的吸附。隨溫度升高至60 ℃，MB去除率逐漸提高至70%;在30、40、50、60 ℃條件下，吸附反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)ΔG=-28.37,-29.71,-31.06,-32.40 kJ/mol<0；在30 ℃時，ΔH=12.35 kJ/mol>0，ΔS=134.40 J/K·mol>0，說明吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。MB在固定到Fe3O4@PPy/RGO上的活性位點時增加了固-液相之間的混亂度，吸附過程為物理吸附，且吸附時吸熱。Wang D.等[35]研究了25～45 ℃條件下磁性環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯(MCG)對苯二胺(PDD)的吸附，結(jié)果表明，當(dāng)PDD初始質(zhì)量濃度為100～800 mg/L時，材料對PDD的熱力學(xué)參數(shù)ΔH在6.273～17.401 kJ/mol之間,ΔS>0，ΔG為-0.382～-3.776 kJ/mol。ΔG<0，表明MCG對PDD的吸附過程吸熱，吸附過程增大了固液之間的混亂度，吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，且較高溫度下更有利。

3 石墨烯基納米復(fù)合材料的再生性

從實際或工業(yè)角度來看，吸附劑的回收再利用非常必要。Liu J.等[36]研究制備了3D石墨烯/δ-MnO2氣凝膠并用于去除水溶液中的Pb(Ⅱ)。吸附之后，先用HCl溶液洗脫，之后再用KOH溶液洗脫，之后回用于吸附溶液中的Pb(Ⅱ)。8次循環(huán)使用之后，Pb(Ⅱ)吸附去除率幾乎無明顯變化。Zhao D.等[37]用0.1 mol/L HCl溶液解吸負(fù)載U(Ⅵ)的磁性石墨烯(FGC)，解吸后的石墨烯(FGC)再次用于吸附U(Ⅵ)，5次循環(huán)后，對U(Ⅵ)的吸附率僅從92.3%下降至87.7%。

吸附去除有機(jī)物之后，石墨烯基復(fù)合材料也可再生。Ge H.等[38]制備的檸檬酸功能化磁性氧化石墨烯涂層玉米秸稈(含玉米秸稈0、5、10 g)在吸附MB后，用0.1 mol/L鹽酸溶液進(jìn)行解吸，然后回用，5次循環(huán)之后，復(fù)合材料對MB仍有77.01%的去除率。Wang C.等[39]制備的碳納米管/石墨烯雜化氣凝膠用于去除十六烷，循環(huán)吸附/燃燒期間對十六烷具有穩(wěn)定的吸附能力，10次運行后仍保持90%以上的吸附量。用原位燃燒法可輕易除去所吸附的有機(jī)物，而氣凝膠仍保持其多孔骨架，不會在空氣中塌陷或燃燒。這表明CNT/RGO氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐火性。

4 結(jié)語

石墨烯基材料的吸附性能優(yōu)異，可以用于吸附去除重金屬離子，也可用于分離放射性核素及吸附去除有機(jī)污染物(染料、農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)藥品等)，對于從水溶液中吸附去除無機(jī)/有機(jī)污染物，也有很好的效果。溶液pH通過影響污染物的離子形態(tài)或吸附劑的官能團(tuán)而影響吸附效率，適宜溫度下吸附過程可自發(fā)進(jìn)行，離子和天然有機(jī)物通過與無機(jī)/有機(jī)物競爭吸附劑表面的活性位點而對吸附效果產(chǎn)生影響。石墨烯基復(fù)合材料具有很好的再生性，多次吸附之后，吸附效率仍保持在較高水平。

目前，用石墨烯基吸附劑吸附去除水溶液中的無機(jī)/有機(jī)污染物的研究仍處于實驗室階段，而且對石墨烯基復(fù)合材料的動態(tài)吸附研究較少，因此，有關(guān)石墨烯基復(fù)合材料對實際廢水中無機(jī)/有機(jī)污染物的去除原理及規(guī)律需要進(jìn)一步研究。