廢水中不同重金屬離子去除方法研究進(jìn)展

李 雅，劉飛飛，劉晨明，李志強(qiáng)

(1.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所，北京 100190；2.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083；3.中國(guó)石油國(guó)際勘探開發(fā)有限公司，北京 100034)

化工、冶金等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬離子的廢水，此類廢水若直接排放會(huì)對(duì)水體和周圍環(huán)境造成不可逆的污染。重金屬離子種類多，價(jià)態(tài)多，毒性不同，處理方式也不同，而且處理過(guò)程較為復(fù)雜。廢水中常見重金屬離子有砷、鉻、鎘、銅、鋅、硒、鉛、汞等。砷在廢水中可以有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷形式存在，價(jià)態(tài)有五價(jià)和三價(jià)，不同存在形式則需要用不同技術(shù)處理。

1 含單一重金屬離子廢水的處理

1.1 含砷廢水

自然界水體中，砷主要以砷酸鹽(Ⅴ)和亞砷酸鹽(Ⅲ)形式存在，其中亞砷酸鹽的毒性為砷酸鹽毒性的25～60倍[1-2]。通常As(Ⅴ)的去除較為簡(jiǎn)單，多采用混凝法、化學(xué)沉淀法或吸附法[3]。在pH<9.5條件下，水體中As(Ⅲ)多以非離子態(tài)存在，傳統(tǒng)的絮凝、沉淀、吸附等方法對(duì)其去除效果非常有限，故As(Ⅲ)的去除是含砷廢水處理的重點(diǎn)。利用氧化劑將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，可以降低其毒性并提高去除率。常見的氧化劑有雙氧水、二氧化錳、臭氧、二氧化氯、高鐵酸鹽等?；炷恋矸ㄊ侨コ龔U水中各類重金屬離子的方法之一，其主要機(jī)制是添加混凝劑或沉淀劑，使與重金屬離子結(jié)合成難溶化合物而沉淀，過(guò)濾后可以去除。含砷廢水混凝沉淀多采用絮凝劑和鐵鹽等，如聚鐵，硫酸鐵，硫酸亞鐵等[4]。

北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰踞槍?duì)某有色冶金企業(yè)含砷廢水,以沉淀法除砷，分別選用氫氧化鈉中和沉淀和聚鐵混凝后中和沉淀。采用液相-色譜原子熒光聯(lián)用儀(LC-AFS9770)對(duì)砷進(jìn)行測(cè)試，砷的去除效果受pH影響較大：pH=7時(shí)，砷去除率為43.9%；加入聚鐵后再中和，砷去除率達(dá)98.8%。來(lái)進(jìn)賢等[5]采用鐵鹽沉淀—絮凝法處理礦山含砷廢水，在pH為5～7條件下，以高鐵酸鉀為沉淀劑，控制鐵砷質(zhì)量比為12∶1，砷去除率可達(dá)98%，出水砷質(zhì)量濃度<0.05 mg/L，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。張帆等[6]研究了采用連續(xù)沉淀法處理酸性含砷廢水。先將廢水中的As(Ⅲ)用雙氧水氧化成As(Ⅴ)，然后用石灰水中和，并向中和后液中添加固體硫酸亞鐵，加熱至90 ℃并以40 L/h速度通入氧氣，砷鐵形成臭蒽石固體顆粒而沉淀。主要化學(xué)反應(yīng)為：

(1)

(2)

廢水中的砷酸根與硫酸亞鐵反應(yīng)生成穩(wěn)定配合物，并被鐵水解產(chǎn)生的氫氧化物吸附而共沉淀，實(shí)現(xiàn)除砷[7]，砷質(zhì)量濃度從8.56 g/L降至0.5 mg/L，去除率達(dá)90%以上。

混凝法除砷成本低，操作簡(jiǎn)便，但占地面積大，污泥產(chǎn)量大，后續(xù)危廢處理成本較大。

吸附法是利用吸附材料巨大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)將廢水中的砷吸附去除，其操作簡(jiǎn)單，處理水量大，適用于低濃度重金屬離子的深度去除。近年來(lái)，以載鐵離子的活性炭、碳納米管、鐵錳氧化物和鐵氧化物等為吸附劑吸附除砷的研究有一定成效。

王艷等[8]將廢棄的小麥秸稈、木屑等通過(guò)一系列工序處理，再經(jīng)500 ℃高溫煅燒碳化后制得活性炭，之后用硫酸亞鐵溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，然后用于從溶液中吸附去除砷。結(jié)果表明：由小麥秸稈和木屑所制備的活性炭對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附效果不明顯，但負(fù)載鐵之后，吸附效果明顯增強(qiáng)；木屑活性炭基質(zhì)載鐵后除砷效果更好，在As(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH=7、吸附劑投加量5 g/L、溫度25 ℃條件下，砷去除率達(dá)98.1%。

曹金艷[9]研究了離子液體負(fù)載型納米碳管對(duì)砷的吸附。結(jié)果表明：當(dāng)用Nmb-CNT型納米碳管進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附時(shí)，As(Ⅲ)的穿透吸附量為7.061 mg/g，As(Ⅴ)的貫穿吸附量為6.358 mg/g，飽和吸附量為12.175 mg/g；吸附材料中的砷可用0.1 mol/L鹽酸溶液脫附。

付小琳[10]研究合成了Fe3O4-MnO2納米材料，并用于從溶液中氧化吸附除砷。MnO2在吸附過(guò)程中充當(dāng)氧化劑，將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，而后As(Ⅴ)被鐵鹽吸附，最后在外加磁場(chǎng)作用下從水中分離。此材料結(jié)合了鐵鹽和二氧化錳的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了同步氧化As(Ⅲ)和磁場(chǎng)分離并循環(huán)利用。當(dāng)砷初始質(zhì)量濃度<75 μg/L時(shí)，用此材料吸附，出水質(zhì)量可達(dá)GB 5749—2006標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的砷質(zhì)量濃度<0.01 mg/L的要求，在pH=6～8時(shí)吸附效果最好，去除率可達(dá)83%以上。廢水中的陰離子硫酸根和碳酸根對(duì)砷的吸附效果稍有影響，磷酸根和硅酸根與砷存在較大的競(jìng)爭(zhēng)性吸附。

潘尹銀等[11]聯(lián)合使用自主研制的KL-As01型吸附劑和專用活化劑KL-AsH1研究了深度去除鎢冶煉企業(yè)焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。小試和中試結(jié)果均可達(dá)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中總砷質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L的限值要求，并根據(jù)企業(yè)400 m3/d的廢水排放量，估算運(yùn)行成本為5.86元/t。

1.2 含鉻廢水

化學(xué)還原法是通過(guò)加入還原劑將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，再通過(guò)混凝或中和沉淀法分離去除。目前使用較多的還原劑有硫酸亞鐵、焦硫酸鈉、硫化鐵等。

北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司采用硫酸亞鐵還原天津某電鍍廠含Cr(Ⅵ)廢水。在pH=3條件下，控制不同的n(Cr6+)/n(Fe2+)加入七水合硫酸亞鐵固體，反應(yīng)30 min并調(diào)節(jié)廢水pH=7～8，靜置取上層清液測(cè)定鉻質(zhì)量濃度并計(jì)算每噸水所得污泥質(zhì)量(干)。若不用亞鐵鹽還原而直接加堿中和，則廢水中鉻去除率僅為21.35%，說(shuō)明廢水中的鉻大部分以Cr(Ⅵ)形式存在，直接中和無(wú)法去除；而隨硫酸亞鐵加入，鉻去除率明顯提高，當(dāng)n(Cr6+)/n(Fe2+)=1/2時(shí)，鉻去除率已達(dá)99.65%，Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，通過(guò)調(diào)節(jié)pH在7～8范圍內(nèi)可生成氫氧化鉻沉淀而被去除。此外，亞鐵鹽被氧化為鐵鹽，水解生成氫氧化鐵。生成的氫氧化鐵可吸附Cr(Ⅲ)一同沉淀，進(jìn)一步去除Cr(Ⅲ)。

成婉玲[13]研究了用焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水。在pH=2～3條件下，焦硫酸根與鉻離子發(fā)生如下還原反應(yīng)：

(3)

(4)

六價(jià)鉻質(zhì)量濃度可由200～500 mg/L降低至《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900—2008)對(duì)總鉻的限值(0.5 mg/L)要求。

李建軍[14]對(duì)比研究了硫酸亞鐵和焦亞硫酸鈉還原六價(jià)鉻的利弊。結(jié)果表明：硫酸亞鐵在還原Cr(Ⅵ)時(shí)，藥劑添加量大，且生成氫氧化鉻和氫氧化鐵兩類沉淀物，污泥量大；而用焦亞硫酸鈉處理后，廢水清亮，污泥量少(減小81.8%)，而藥劑添加量?jī)H為硫酸亞鐵的18.1%；但焦亞硫酸鈉在使用過(guò)程中需要加入大量濃硫酸，且易產(chǎn)生二氧化硫，對(duì)空氣造成污染；此外，硫酸根的生成會(huì)大大增加水體中鹽的含量，在廢水零排放要求下，脫鹽成本增加。

廢水中鉻含量不高時(shí)，可采用吸附法深度去除。北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司針對(duì)預(yù)處理后總鉻質(zhì)量濃度為4.76 mg/L的電鍍廢水，用自主研發(fā)的KL-CrH1吸附材料進(jìn)行深度吸附脫除鉻，連續(xù)運(yùn)行5 h后，出水中鉻質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L。此方法操作簡(jiǎn)便，吸附效果較好，吸附材料無(wú)需再生，應(yīng)用前景較好。

陳立豐[15]研究了室溫下活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的效果，獲得吸附平衡時(shí)間為5 h，Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)98%以上，其吸附過(guò)程符合Freundlich吸附等溫方程。方金鵬[16]研究了以殼聚糖和不溶性腐殖酸負(fù)載改性沸石為吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果，結(jié)果表明，混合了不溶性腐殖酸的復(fù)合吸附劑吸附容量更大，適用于高質(zhì)量濃度(ρ(Cr(Ⅵ))>100 mg/L)含鉻廢水的處理。黃美苓[17]用活性炭包裹硅砂或玻璃纖維獲得多孔碳-硅砂/玻纖復(fù)合材料，這種材料吸附鉻后可回收用作玻璃著色劑，解決了活性炭質(zhì)量輕、富集鉻后對(duì)環(huán)境造成二次污染的問(wèn)題；此材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率可達(dá)90%以上。生物質(zhì)廢棄物柚子皮也可作為吸附材料，其表面纖維狀物質(zhì)內(nèi)存在細(xì)微孔道，比表面積巨大，可用于吸附除鉻[18-19]，其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除率在91%以上。廢棄物的資源化利用是未來(lái)環(huán)保行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

1.3 含硒廢水

1.4 含鉛廢水

生物質(zhì)材料價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，但目前用于吸附去除廢水中的Pb2+的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，仍需進(jìn)一步研究。

1.5 含鋅、銅廢水

酸性廢水中的重金屬離子采用中和沉淀法處理，出水重金屬離子濃度與其溶度積Ksp和溶液pH有關(guān)[38]。根據(jù)公式

當(dāng)廢水中Cu2+和Zn2+質(zhì)量濃度滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[39]時(shí)，即ρ(Cu2+)≤0.5 mg/L，ρ(Zn2+)≤2 mg/L，氫氧化銅的Ksp=2.2×10-20，氫氧化鋅的Ksp=1.2×10-17，則

計(jì)算得出，當(dāng)pH≥7.8時(shí)，出水Cu2+和Zn2+質(zhì)量濃度均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，影響因素較多，所需pH往往與理論值不吻合。高翔[40]研究了pH對(duì)廢水中Cu2+和Zn2+去除的影響：pH=7時(shí)，廢水中ρ(Cu2+)=2.816 mg/L；pH增大到9時(shí)，ρ(Cu2+)達(dá)最低值0.576 mg/L；繼續(xù)增大pH，廢水中ρ(Cu2+)重新升高。Zn2+的表現(xiàn)也有相同趨勢(shì)。pH在7～9范圍內(nèi)，Cu2+和Zn2+主要生成Cu(OH)2和Zn(OH)2沉淀，但隨pH增大，則易生成多羥基配合物離子反溶到廢水中，導(dǎo)致廢水中Cu2+和Zn2+濃度升高。中和沉淀法應(yīng)用廣泛，但污泥量大，所得沉淀物通常為多種金屬的氫氧化物混合物，較難分離，可再利用價(jià)值不高。何閃英等[41]研究采用電混凝法處理電鍍廢水中的Cu2+和Zn2+，在電壓80 V、pH=5條件下電解30 min，出水中Zn2+、Cu2+去除率分別為97.9%和99.9%。銅鋅具有較高的回收價(jià)值。直接沉淀處理易造成資源浪費(fèi)，為了回收廢水中的銅和鋅，提高資源利用率，袁曉樂(lè)等[42]研究采用配合萃取法處理高濃度含銅廢水，在萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)20%、水相與有機(jī)相體積比5/1、水相pH=4.28條件下，Cu2+萃取率達(dá)99%；用硫酸反萃取，反萃取率達(dá)96.7%；反萃取液中的Cu2+再采用電積法回收。此方法對(duì)于高濃度含銅廢水處理效果顯著，但無(wú)法一步達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)限值。文震林等[43]采用兩段泡沫浮選萃取法對(duì)模擬廢水中的Cu2+、Zn2+分離回收：第1階段，pH=2.7，優(yōu)先浮選萃取Cu2+，Cu2+回收率95%；第2階段，pH=7.9，萃取浮選Zn2+，Zn2+萃取接近完全。萃余水相達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。王海棠[44]提出高濃度酸性銅鋅廢水分步硫化處理法。與傳統(tǒng)硫化法不同的是，此方法采用硫化氫氣體分步硫化，可以逐級(jí)沉淀回收金屬硫化物。研究結(jié)果表明，在25 ℃、溶液pH=1、H2S氣體體積分?jǐn)?shù)20%條件下，Cu2+、Zn2+去除率達(dá)99%以上，廢水處理效果較好，銅鋅硫化物可回收。

2 含多種重金屬?gòu)U水的處理

廢水中通常含有多種重金屬離子，單一重金屬處理技術(shù)很難滿足治理要求，選擇適宜的組合工藝尤為重要。張斐等[45]針對(duì)富含As、Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、Ni等重金屬離子的酸性廢水提出“中和反應(yīng)+鐵鹽沉淀+吸附反應(yīng)+絮凝沉淀”組合工藝。該工藝的處理效果較好且適應(yīng)性強(qiáng)，可滿足水質(zhì)和水量變化要求，操作簡(jiǎn)便，但污泥量大，后續(xù)處理成本較高。趙慧[46]研究了用絡(luò)合—耦合工藝處理含Pb2+、Cd2+廢水，用水溶性聚合物殼聚糖為配合劑，將化學(xué)反應(yīng)與膜技術(shù)耦合，使Pb2+和Cd2+去除率分別達(dá)96.62%和96.26%，出水水質(zhì)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)3類標(biāo)準(zhǔn)要求，經(jīng)膜濃縮后的殼聚糖-重金屬離子可在pH=2條件下進(jìn)行解絡(luò)反應(yīng)，采用全過(guò)濾的方法可以回收90%以上的殼聚糖，據(jù)估算此法經(jīng)濟(jì)效益較好。譚聰[47]針對(duì)Cu2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+共存的模擬廢水，研制出新型二硫代氨基甲酸鹽類重金屬捕集劑(DTC-SC)。常溫下，此捕集劑投加量為0.04 g時(shí)，對(duì)單一重金屬離子的去除率可達(dá)99.5%以上；當(dāng)投加量為0.08 g時(shí)，對(duì)混合重金屬離子廢水的捕集效果也很明顯，出水重金屬離子符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)限值。北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰踞槍?duì)湖北某冶金企業(yè)的重金屬混合廢水(含Cu2+、Zn2+、As3+、Cd2+、Mn2+、Ni2+等)提出“預(yù)處理+深度催化”吸附去除技術(shù)，利用其自主研發(fā)的預(yù)處理藥劑，將高濃度重金屬離子質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下，再利用其自主研發(fā)的KL-H01型吸附材料，對(duì)重金屬離子深度去除，出水水質(zhì)滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

重金屬離子種類多，價(jià)態(tài)各異，毒性不同，與沉淀物、鐵氧化物、絮凝劑的結(jié)合程度也不同。有的須進(jìn)行氧化處理，有的須進(jìn)行還原處理。對(duì)于單一重金屬離子廢水，可選擇單一技術(shù)處理。其中，中和絮凝沉淀法因操作簡(jiǎn)便，適用范圍廣而得到廣泛應(yīng)用；但其有污泥量大、藥劑投加量大、產(chǎn)生的固體廢物易造成二次污染等問(wèn)題。零價(jià)鐵技術(shù)、生物質(zhì)活性炭吸附技術(shù)、重金屬捕集技術(shù)及催化吸附技術(shù)等適用于重金屬離子的深度去除。通常情況下，工業(yè)廢水為多種重金屬離子共存廢水，單一技術(shù)無(wú)法滿足治理要求，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的組合工藝。