FBRM、PVM在氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)測定中的應用研究

張莉媛，王 剛，齊美玲，解玉龍

(青海民族大學 化學化工學院，青海 西寧 810000)

1 前言

氯化鉀既是一種重要的鉀肥，又是重要的化工原料[1]。據(jù)調查，我國84%的土地缺鉀，而我國鉀資源相對匱乏，鉀資源供需缺口很大，長期依賴進口，為世界鉀肥第二大進口國[2]。在我國的鹽化工生產(chǎn)過程中，由于受生產(chǎn)工藝技術及設備條件等方面的制約，造成所生產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)品品位低下、雜質含量較大，使資源得不到最佳的利用[3]。因此，對氯化鉀結晶過程的研究對生產(chǎn)更高質量的氯化鉀產(chǎn)品有著至關重要的意義。

溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度是結晶過程的基礎研究之一。介穩(wěn)區(qū)是指溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區(qū)域[4-5]，在此區(qū)域內溶液中不會自發(fā)產(chǎn)生晶核，但是若在溶液中加入晶種，晶種會生長變大[6]。工業(yè)結晶過程中一般要避免自發(fā)成核，降低二次成核幾率，以得到粒度較大且均勻的產(chǎn)品。影響介穩(wěn)區(qū)寬度的因素有很多，如溫度、轉速、降溫速率、添加劑以及晶種的加入量等[7-9]。在已發(fā)表研究論文中對于過飽和度、雜質和其他離子對氯化鉀晶體晶習的影響[10],氯化鉀結晶過程的機理[11]，加料、過飽和度、攪拌等因素對氯化鉀產(chǎn)品粒度的影響等已有相關報道。但幾乎沒有文獻詳細報道有關氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)的研究，實驗利用FBRM和PVM監(jiān)測系統(tǒng)分別探討了攪拌速率、降溫速率、晶種加入量等影響因素對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)的影響規(guī)律，并確定了氯化鉀結晶的介穩(wěn)區(qū)。

2 實驗部分

2.1 材料

氯化鉀，質量分數(shù)≥99%；夾套式結晶器；FBRM、PVM在線監(jiān)測系統(tǒng)；數(shù)顯溫度計；程序控溫恒溫槽；電磁攪拌器。

2.2 過程與方法

2.2.1 溶解度測定

采用靜態(tài)法，從高溫到低溫的測定方式，測定氯化鉀在不同溫度下的溶解度，測定溶解度的溫度為40 ℃、30 ℃、20 ℃、10 ℃。

在夾套式結晶器中加入一定量體積的高純水。開啟程序控溫恒溫槽，將溫度設置在某一測定溫度，使溶液溫度達到所需溫度，恒溫30 min。加入過量的氯化鉀，開啟電磁攪拌器恒溫攪拌1 h，使體系充分達到固液兩相平衡狀態(tài)，關閉磁力攪拌，靜置1 h，并讀取溫度T。用移液槍移取10 mL上清液(槍頭吸管質量為m1)，稱量吸管與溶液總質量m11,然后將溶液移入坩堝(質量m2)，并用純凈的溶劑沖洗吸管，以保證溶質轉移完全。最后將坩堝里的溶劑蒸干，并將其置于烘箱烘至完全干。冷卻后稱取坩堝總質量m22。因此，溫度T下氯化鉀的溶解度為：

2.2.2 超溶解度的測定

(1)在無添加晶種的情況下，測定氯化鉀的介穩(wěn)區(qū)。考察降溫速率、攪拌速率對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)影響。

按照一定質量比將氯化鉀和溶劑加到結晶器中，開啟攪拌器，F(xiàn)BRM、PVM在線監(jiān)測系統(tǒng)，并插入溫度探頭。加熱升溫，使結晶器內氯化鉀完全溶解，再選定不同的降溫速率(5 ℃/h、10 ℃/h、15 ℃/h)，攪拌轉速(200 r/min、300 r/min、400 r/min)測定超溶解度數(shù)據(jù)。當有微小晶體出現(xiàn)時，溫度會發(fā)生突變，記下發(fā)生突變時的溫度T，則配置的氯化鉀溶液的質量比即為此溫度下的超溶解度。

(2)在添加晶種的情況下，測定氯化鉀的介穩(wěn)區(qū)。考察晶種添加量對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)的影響。

在一定的攪拌速度條件下，將已知濃度的氯化鉀溶液降至其飽和溫度(記為T1)，恒溫30 min后加入一定量的氯化鉀晶種，同時開啟FBRM、PVM在線監(jiān)測系統(tǒng)以及插入溫度探頭，以一恒定速率降溫至溫度發(fā)生突變，F(xiàn)BRM、PVM系統(tǒng)檢測到晶體數(shù)量增加為止，記錄此時對應的溫度(記為T2)，即可得到已知濃度的氯化鉀在一定攪拌速率、降溫速率和晶種加入量條件下的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)。

3 實驗結果與討論

3.1 溶解度曲線測定結果

根據(jù)測定結果繪制出不同溫度下，氯化鉀在水中的溶解度曲線，如圖1所示。

圖1 氯化鉀在水中的溶解度Fig.1 Solubility of KCl in water

由圖1可以看出隨著溫度的升高，氯化鉀的溶解度逐漸增大。以溫度為橫坐標，溶解度為縱坐標繪制溶解度曲線，并進行擬合得到回歸方程：y=0.348x+27.05，R2=0.997 7。

3.2 超溶解度曲線測定結果

介穩(wěn)區(qū)的寬度常用最大過飽和濃度或最大過飽和溫度來表示。在該研究中，用最大過飽和溫度來表示介穩(wěn)區(qū)的寬度，飽和溫度和過飽和溫度之間的溫度之差。

3.2.1 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

在攪拌轉速為300 r/min，降溫速率為5 ℃/h、10 ℃/h、15 ℃/h 3種不同的降溫條件下測定氯化鉀溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。FBRM、PVM在線系統(tǒng)監(jiān)測數(shù)據(jù)如圖2所示，結合數(shù)顯溫度計記錄的溶液溫度變化曲線。當FBRM監(jiān)測到各弦長晶體的數(shù)量增加，如圖2(a)中粒徑為10 μm～100 μm的晶體數(shù)量逐漸增加的過程，同時監(jiān)測到PVM圖2(b)、圖2(c)所拍攝圖片中晶體數(shù)量增加時，數(shù)顯溫度計的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。由此判斷溫度數(shù)值變化時的溶液的溫度為氯化鉀的過飽和溫度。其他條件下的過飽和溫度的判斷與上同理。

圖2 降溫速率為5 ℃/h時FBRM、PVM數(shù)據(jù)Fig.2 FBRM and PVM data at cooling rate of 5 ℃/h

降溫速率對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度的影響測定結果如圖3所示。

(1) 由圖3可以看出，在降溫速率為15 ℃/h條件下測得的介穩(wěn)區(qū)寬度比在降溫速率為5 ℃/h條件下測得的介穩(wěn)區(qū)寬度窄，說明加快降溫速率，氯化鉀在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)變寬。3種不同降溫速率對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序為：15 ℃/h>10 ℃/h>5 ℃/h。這是因為晶核的產(chǎn)生需要一定的誘導期，在誘導期內，溶液仍然以一定的速度降溫，降溫速率越大則監(jiān)測到晶核出現(xiàn)時溶液溫度下降的就越多，所以，介穩(wěn)區(qū)寬度也就越大[13]。因此,降溫速率不易過快，維持在介穩(wěn)區(qū)較寬的區(qū)域更有利于晶體生長且易于控制結晶過程。與參考文獻[14]相對于較傳統(tǒng)的測定方式相比，利用FBRM聚焦光束反測量儀和PVM在線粒度分析儀測量技術不僅避免了在測量過程中引入的誤差，而且能夠對顆粒粒徑和相對顆粒數(shù)進行高重復性和高重現(xiàn)性的測量，提高了實驗精確度及效率。

圖3 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.3 Effect of cooling rate on metastable zone

3.2.2 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

以5 ℃/h的降溫速率，分別以200 r/min、300 r/min、400 r/min 3種不同的攪拌轉速下測定介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖4 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.4 Effect of strirring rate on metastable zone

實驗結果如圖4所示，隨著攪拌速率的增加，氯化鉀在溶液中的介穩(wěn)區(qū)變窄。3種不同攪拌轉速對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序為400 r/min>300 r/min>200 r/min。經(jīng)典成核理論認為，攪拌速率越強，溶液能夠得到足夠的機械能，使分子間碰撞成核的幾率增大，同時使傳熱速率增大，有利于結晶相變過程中產(chǎn)生的熱量及時擴散，從而使得過飽和度減小，晶體成核時間加快，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄[12-13]。但因攪拌轉速過快對二次成核有決定性的影響，隨之相應的晶核數(shù)也增加[14]，不利于控制結晶過程，因此，后續(xù)制備大顆粒氯化鉀實驗選擇攪拌轉速為300 r/min。

3.2.3 晶種加入量對介穩(wěn)區(qū)的影響

在降溫速率為5 ℃/h、攪拌速率為300 r/min的條件下，分別測定晶種加入量為1 g、3 g時氯化鉀溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。結果如圖5所示，當晶種加入量為3 g的條件下測得介穩(wěn)區(qū)寬度比在晶種加入量為1 g時測得的介穩(wěn)區(qū)寬度窄，晶種的加入量越大，氯化鉀溶液的介穩(wěn)區(qū)越窄。這是因為加入晶種后在液相中產(chǎn)生了新的固相，在一定程度上影響了溶液的過飽和度，晶種的存在會加快晶體成核析出，導致介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

圖5 晶種添加量對介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.5 Effect of seed addition on metastable zone

4 結論

采用靜態(tài)法，利用FBRM和PVM在線監(jiān)測系統(tǒng)測定氯化鉀在水溶液中的溶解度與超溶解度數(shù)據(jù)，確定氯化鉀結晶的介穩(wěn)區(qū)。隨著溫度的升高，氯化鉀的溶解度逐漸增大。增大降溫速率使氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，降溫速率對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序為：15 ℃/h>10 ℃/h>5 ℃/h。加快攪拌轉速使氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，攪拌轉速對氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序為400 r/min>300 r/min>200 r/min。晶種加入量的增多使氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。實驗測定結果為進一步研究氯化鉀的結晶動力學提供了必要的熱力學數(shù)據(jù)。