用于MTP反應(yīng)中的P-ZSM-5催化劑失活與再生研究

徐清華 韓星月 呂忠 王巖

摘 ?????要：采用X射線粉末衍射、氮?dú)獾葴匚胶兔摳?、氨程序升溫脫附、熱重等表征手段?duì)失活及再生催化劑進(jìn)行了表征，并考察了催化劑再生后甲醇轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著催化劑再生次數(shù)的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，而丙烯的選擇性有所上升，同時(shí)，再生過程沒有破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，P-ZSM-5催化劑可以循環(huán)使用。

關(guān) ?鍵 ?詞：再生;甲醇轉(zhuǎn)化率;丙烯選擇性

中圖分類號(hào)：TQ 426 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1243-03

Abstract： Deactivated catalysts and regenerated catalysts were characterized by XRD，BET，NH3-TPD and TGA. The changing rules of the methanol conversion and propylene selectivity over regenerated catalysts were investigated. The result showed that with the increase of number of catalyst regeneration， the change of methanol conversion rate was no obvious， and propylene selectivity increased， at the same time， the regeneration process did not destroy the structure of catalyst， thus P-ZSM-5 catalyst could be recycled.

Key words： Regeneration; Methanol conversion rate; Propylene selectivity

丙烯是僅次于乙烯的一種重要石油化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯酸、環(huán)氧丙烯、丁辛醇、丙稀腈、苯酚等[1]。傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯的路線是輕油裂解工藝，對(duì)石油資源的依賴性很強(qiáng)。隨著未來石油能源面臨枯竭和全球油價(jià)的上升，迫切地需要研究新的取代工藝，而由甲醇為原料制取丙烯技術(shù)是最有希望的代替工藝路線[2-4]。目前，生產(chǎn)丙烯被廣泛認(rèn)可的是甲醇生產(chǎn)丙烯（MTP）[5]。在MTP工藝中，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制得丙烯。

MTP工藝的關(guān)鍵問題在于開發(fā)一種具有高活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命的催化劑[6]。應(yīng)用于MTP反應(yīng)的催化劑材料已經(jīng)主要集中在微孔及中微孔沸石材料。ZSM-5沸石用于MTP反應(yīng)有非常好的前景，這是由于ZSM-5沸石具有很好的熱穩(wěn)定性、高活性、高選擇性、很強(qiáng)的抗積碳能力，同時(shí)也具有合適的親油和疏水性[7，8]。正因?yàn)閆SM-5沸石優(yōu)勢(shì)明顯，許多科研人員把它應(yīng)用在MTP反應(yīng)中進(jìn)行研究。有些人[9]嘗試使用不同硅鋁比制作ZSM-5分子篩，再對(duì)分子篩進(jìn)行磷修飾，實(shí)驗(yàn)得出，磷修飾能提高水熱處理后ZSM-5分子篩的酸中心密度和強(qiáng)度、骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及催化活性。但是，該催化劑在反應(yīng)一段時(shí)間最終都會(huì)失活，催化劑的單程壽命是不能夠適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求，所以催化劑必須要有良好的再生性能。Aguayo和Campelo等人都認(rèn)為蠟質(zhì)和多環(huán)芳烴反應(yīng)中會(huì)在催化劑上聚集而導(dǎo)致催化劑失活。在國(guó)內(nèi)，關(guān)于高溫條件下進(jìn)行MTP反應(yīng)時(shí)P-ZSM-5失活和再生過程及再生數(shù)次后催化劑性能的研究報(bào)告極少。

本文采用P-ZSM-5分子篩作為固定床中的催化劑，研究了該催化劑在失活過程中和再生后甲醇轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性的變化規(guī)律，再通過XRD，BET，NH3-TPD，TGA等表征手段對(duì)再生效果進(jìn)行考察。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑的制備

硅鋁比為160的ZSM-5分子篩購(gòu)買于國(guó)內(nèi)某催化劑廠，相對(duì)結(jié)晶度為98%。采用等體積浸漬法對(duì)催化劑進(jìn)行磷改性，具體制備方法如下：ZSM-5催化劑先在馬弗爐中550 ℃焙燒3 h，然后按照P2O5在ZSM-5催化劑上負(fù)載的要求，稱取一定量的磷酸，經(jīng)適量的蒸餾水稀釋后與催化劑顆?；旌希谑覝叵聰嚢? h，經(jīng)120 ℃烘干后，在馬弗爐中程序升溫到550 ℃焙燒3 h，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷改性催化劑。

1.2 ?甲醇制丙烯反應(yīng)與燒炭再生

將質(zhì)量比為1∶1的甲醇和蒸餾水的混合溶液在室溫下用微量計(jì)量泵進(jìn)料。經(jīng)預(yù)熱器（240 ℃）后混合氣體通過裝填1 g的P-ZSM-5分子篩催化劑床層。反應(yīng)器是內(nèi)徑為10 mm、長(zhǎng)為406 mm的不銹鋼管，控制溫度為465 ℃，反應(yīng)空速為2 h-1，常壓反應(yīng)，反應(yīng)直到催化劑失活為止。催化劑失活后開始再生，先向固定床反應(yīng)器中通入N2吹掃2 h，同時(shí)降溫到250 ℃，接著通入空氣，以2 ℃/min升溫到600 ℃，在此溫度下再生20 h。

1.3 ?催化劑的表征

BET：采用N2做吸附質(zhì)，吸附溫度為液氮溫度，He為載氣，用靜態(tài)容量法測(cè)定比表面積、孔容和平均孔徑。

TPD：準(zhǔn)確稱量100 mg的分子篩至于樣品管中，600 ℃下通1 h N2活化樣品表面，冷到120 ℃后通入NH3吸附至平衡，通入N2直到脫除物理吸附的氨，然后以10 ℃/min速率升溫脫附。

XRD：在Rigaku公司D/MAX γB和Bruker公司的D8 Advance XRD進(jìn)行樣品的物相分析表征。X射線源為Cu Kα1，一般測(cè)試條件為管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5o～50o。

TGA：采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT-3微機(jī)差熱天平。升溫速率為10 ℃/min，在150 ℃穩(wěn)定2 h，升溫范圍為室溫至1 000 ℃，空氣環(huán)境下，氣體流速為100 mL/min。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?MTP再生結(jié)果

不同再生次數(shù)的P-ZSM-5催化甲醇制丙烯反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和輕烴選擇性如表1所示。由表1可以看出，新鮮P-ZSM-5及再生P-ZSM-5催化劑都能將甲醇完全地轉(zhuǎn)化為烴類。失活P-ZSM-5催化劑與新鮮P-ZSM-5催化劑相對(duì)，乙烯的選擇性明顯由17%下降到8.27%，而丙烯的選擇性由41.02%上升到46.15%，但乙烯+丙烯的選擇性有所下降。再生催化劑和新鮮催化劑相對(duì)，甲醇轉(zhuǎn)化率隨著再生次數(shù)的增加，轉(zhuǎn)化率略有下降，但是可以保持在99%以上，能夠符合MTP反應(yīng)的要求;乙烯的選擇性隨著再生次數(shù)的增長(zhǎng)而下降，但丙烯的選擇性正好與乙烯相反，選擇性逐漸上升，乙烯+丙烯的選擇性也隨著下降。結(jié)果表明新鮮P-ZSM-5催化劑積炭失活后，經(jīng)過燒炭再生的方式，可以將催化劑活性基本恢復(fù)，并且表現(xiàn)出更高的丙烯選擇性。

2.2 ?XRD分析

新鮮、失活及再生P-ZSM-5催化劑的晶相結(jié)果如圖1所示。XRD結(jié)果表明，所有樣品的XRD譜圖在2θ=7o～9o和22o～25o都出現(xiàn)了兩組屬于ZSM-5分子篩的特征衍射峰[10]，說明催化劑經(jīng)失活和再生后，ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及晶型沒有被破壞，且沒有出現(xiàn)積炭的特征峰。

2.3 ?氮?dú)獾葴匚胶兔摳?/p>

新鮮、失活及再生P-ZSM-5催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑的測(cè)定結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，再生催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑都基本能恢復(fù)到新鮮催化劑的程度，說明此催化劑是可以燒炭再生的;但P-ZSM-5催化劑隨著再

生次數(shù)的增加，比表面積、孔容和平均孔徑都略有下降，這是因?yàn)楦邷叵聼吭偕鷷r(shí)，可能有部分積炭是燒不掉的，同時(shí)燒炭是放熱反應(yīng)，也可能有小部分骨架塌縮和孔道堵塞。

2.4 ?催化劑的酸分布

新鮮、失活及再生P-ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線如圖2所示。由圖2可以看出，新鮮、失活及再生P-ZSM-5催化劑在NH3-TPD曲線上都有兩個(gè)脫附峰，一個(gè)是在200 ℃左右的弱酸峰，另一個(gè)是在340 ℃左右的強(qiáng)酸峰，而失活P-ZSM-5催化劑的這兩個(gè)脫附峰都明顯減小，這是因?yàn)榉e炭覆蓋在催化劑的酸性位上，從而使催化劑活性下降。從圖2曲線分析看出，失活P-ZSM-5催化劑經(jīng)過燒炭再生后，其絕大部分活性是可以恢復(fù)的，但有一小部分是無法恢復(fù)的，可能是因?yàn)樗嵝晕簧弦徊糠址e炭是無法燒掉的，同時(shí)這也進(jìn)一步證明了催化劑失活的主要原因是酸性位被積炭所覆蓋的觀點(diǎn)。

2.5 ?積炭分析

新鮮、失活及再生P-ZSM-5催化劑的燒炭TGA曲線如圖3所示。由圖3可見，所有催化劑在250℃之前有一個(gè)明顯的失重，這部分失重主要是因?yàn)榇呋瘎┲兴降乃入s質(zhì)的脫除而造成的;失活催化劑大約在450 ℃和650 ℃之間，有另外一個(gè)更加明顯的失重，這是由于燒炭而產(chǎn)生的，但再生催化劑在250 ℃和1 000 ℃之間卻沒有失重，這說明催化劑中能夠除掉的積炭已經(jīng)被全部燒掉，同時(shí)也證明了這種再生方式和再生條件是可行的。

3 ?結(jié) 論

（1）通過和新鮮P-ZSM-5催化劑相對(duì)比，隨著催化劑再生次數(shù)的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，都可保持在99%以上，而丙烯的選擇性有所上升，但丙烯+乙烯的選擇性略有下降，這主要是因?yàn)橐蚁┑倪x擇性降低的原因。

（2）通過XRD，BET，NH3-TPD等表征結(jié)果可以看出，催化劑的再生沒有破壞催化劑的骨架結(jié)構(gòu)及晶型，比表面積、孔容及孔徑都沒有明顯的改變，酸性也基本可以恢復(fù)，P-ZSM-5催化劑可以循環(huán)使用;TGA表征結(jié)果進(jìn)一步證明了積炭已經(jīng)被全部燒掉，可以通過這種燒炭方式和條件再次使用該催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]雷燕湘.世界丙烯及其衍生物發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J].當(dāng)代石油石化， 2007，15（ 4） ：38-44.

[2]譚亞南，韓偉，何霖，等.HZSM-5沸石的改性及其對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的影響[J].天然氣化工，2010，35（6）：13-15.

[3]譚亞南，韓偉，何霖，等.甲醇制丙烯催化反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率方程[J].天然氣化工，2011，36（4）：66-68.

[4]Dutta P， Roy S C， Nandi L N， et al. Synthesis of lower olefins from methanol and subsequent conversion of ethylene to higher olefins via oligomerisation[J]. J Molec Cata A： Chemical， 2004， 223（2）：231-235.

[5]王科，李楊，陳鵬. 甲醇制丙烯工藝及催化劑技術(shù)研究新進(jìn)展[J]. 天然氣化工，2009，34（5）：63-68.

[6]張卿，鞏雁軍，胡思，等. 甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30：134-138.

[7]Jacobs.Synthesis of ZSM-5 zeotites：US，38945931[P]. 1974.

[8]Rosinski E J， Schwartz A B， Dwyer F G. Fluidized catalytic cracking process： US，4552648[P].1985.

[9]柯明，汪燮卿，張風(fēng)美.磷改性ZSM-5分子篩催化裂解制乙烯性能的研究[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），2003，19（4）：28-34.

[10]徐如人，龐文琴，于吉紅，等. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2004：250-251.