含硫重鈣中總硫含量的測(cè)定

吉曉玲，馬航，胡波，陳紅瓊

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228）

傳統(tǒng)重過(guò)磷酸鈣（簡(jiǎn)稱重鈣）是一種高濃度磷肥，其有效P2O5通常為40%～46%[1]，大部分為水溶磷[2]，易于被農(nóng)作物吸收。但由于市場(chǎng)上重鈣產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，供大于求，已影響到重鈣生產(chǎn)企業(yè)的生存。因此開(kāi)發(fā)重鈣差異化產(chǎn)品已成為重鈣生產(chǎn)企業(yè)亟需解決的問(wèn)題之一。

硫與氮、磷、鉀一樣是作物生長(zhǎng)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素，在提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)上有獨(dú)特的功效[3]。通常為達(dá)到高產(chǎn)的目的給植物生長(zhǎng)的土壤中施加硫肥。而在傳統(tǒng)重鈣中添加單質(zhì)硫制成含硫重鈣適用于酸性土壤和雨量充沛的區(qū)域，特別是在水稻和喜硫作物上有很好的增產(chǎn)效果。因此，含硫重鈣成為近年來(lái)重鈣生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品升級(jí)后的差異化產(chǎn)品之一。

重鈣產(chǎn)品是以磷酸、磷礦為原料生產(chǎn)的，其中含有一定的硫酸鹽。當(dāng)向重鈣產(chǎn)品中添加一定量的單質(zhì)硫后，得到的混合物中既含有硫酸鹽形態(tài)的硫，又含有單質(zhì)形態(tài)的硫。目前對(duì)于含硫重鈣產(chǎn)品中總硫的測(cè)定方法尚無(wú)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。筆者經(jīng)大量的試驗(yàn)比對(duì)，開(kāi)發(fā)出一種采用兩步法測(cè)定含硫重鈣中的總硫含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

含硫重鈣中硫的存在形態(tài)有硫酸鹽和單質(zhì)硫。硫酸鹽在酸性條件下轉(zhuǎn)化成硫酸根（），加入氯化鋇溶液，使硫酸根與鋇離子生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，烘干、稱量，計(jì)算出硫含量[4]。單質(zhì)硫用鹽酸溶出酸可溶物，硫飽和丙酮溶出干擾物質(zhì)，再以二硫化碳溶出單質(zhì)硫，通過(guò)減量法測(cè)定其中的單質(zhì)硫含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

①分析天平：梅特勒托利多，型號(hào)AL204電子天平。

②升華硫：分析純，硫含量不少于99.5%。

③鹽酸溶液：1+1。

④氯化鋇溶液：100g/L。

⑤二硫化碳：分析純。

⑥硫飽和的丙酮溶液：將升華硫加入到丙酮（分析純）溶液中，經(jīng)不斷攪拌溶解，直至加入的升華硫析出后，靜置，過(guò)濾得到硫飽和的丙酮溶液。

⑦乙二胺四乙酸二鈉溶液：10 g/L。

⑧ 玻璃砂芯坩堝：孔徑為 5μm～15μm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用分析天平稱取約2g，含硫重鈣樣品（精確至0.0001g）于100mL燒杯中，加入10mL蒸餾水潤(rùn)濕，加入15mL鹽酸（1+1）溶液。加熱至沸騰，保持微沸約10min。用預(yù)先在（105±2）℃恒重玻璃砂芯坩堝過(guò)濾，再用少量熱水洗滌數(shù)次至無(wú)酸性（用廣泛pH試紙檢驗(yàn)）。濾液體積控制在200mL以內(nèi)，濾液用于測(cè)定硫酸鹽中的硫含量，洗滌后的殘?jiān)糜趩钨|(zhì)硫含量的測(cè)定。

1）硫酸鹽形態(tài)硫含量的測(cè)定[4]：參照GB/T 19203-2003中總硫含量的測(cè)定。將濾液完全轉(zhuǎn)移至400mL燒杯中，加入甲基紅指示液，用氨水或鹽酸調(diào)試液呈橙黃色，加鹽酸溶液4mL、乙二胺四乙酸二鈉溶液10 mL，用水稀釋至250 mL，加熱至近沸，在攪拌下逐滴加入100g/L的氯化鋇溶液25mL。在微沸狀態(tài)保持3～5 min后，蓋上表面皿在水?。s60℃）下保溫60min。使沉淀陳化，冷卻至室溫。用預(yù)先在（180±2）℃干燥至恒重的玻璃砂芯坩堝過(guò)濾沉淀，此恒重的玻璃砂芯坩堝重量為m0。然后用溫水洗滌至濾液中無(wú)氯離子（用硝酸銀溶液檢驗(yàn)濾液），再用溫水洗滌4～5次。將沉淀連同玻璃砂芯坩堝置于（180±2）℃恒溫干燥箱內(nèi)，干燥60 min，取出移入干燥器中冷卻至室溫，稱量，此為m1。

2）單質(zhì)硫含量的測(cè)定：用硫飽和的丙酮溶液10mL洗滌玻璃砂芯坩堝及其殘?jiān)?，抽干，重?fù)操作5次，然后將玻璃砂芯坩堝置于 （105±2）℃恒溫干燥箱內(nèi)，干燥60 min，取出移入干燥器中冷卻至室溫，稱量，此為m3。再用8mL二硫化碳溶液洗滌玻璃砂芯坩堝及其內(nèi)容物，洗滌完后，靜置10min，然后用抽濾裝置抽干。重復(fù)洗滌、靜置、抽干操作3次，直至將樣品中的單質(zhì)硫沖洗干凈。然后在（105±2）℃的干燥箱內(nèi)干燥60min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量，此為m2。兩次質(zhì)量差為硫的質(zhì)量。

1.4 結(jié)果計(jì)算

1.4.1 硫酸鹽形態(tài)硫含量的計(jì)算

式中：w1為硫酸鹽中硫的含量（以S計(jì)），%；m1-m0為硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，g；m為試樣的質(zhì)量，g；0.1374為硫酸鋇沉淀?yè)Q算為硫的系數(shù)。

1.4.2 單質(zhì)硫中硫含量的計(jì)算

式中 ：w2為單質(zhì)硫中硫含量（以S計(jì)），%；m3為第一次烘干時(shí)的質(zhì)量，g；m2為第二次烘干時(shí)的質(zhì)量，g；m為稱取試樣的質(zhì)量，g。

1.4.3 計(jì)算總硫含量的計(jì)算

式中：w為總硫含量（以S計(jì)），%；w1為硫酸鹽中硫的含量（以S計(jì)），%；w2為單質(zhì)硫中硫含量（以S計(jì)），%。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響單質(zhì)硫含量測(cè)定的因素分析

采用該方法，關(guān)鍵在于用二硫化碳洗脫單質(zhì)硫時(shí)是否完全，以及能否消除產(chǎn)品中有機(jī)物對(duì)單質(zhì)硫含量測(cè)定的影響。為此，筆者采用在重鈣產(chǎn)品（單質(zhì)硫?yàn)?）中添加升華硫，配制成單質(zhì)硫含量為8.03%的含硫重鈣，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 硫飽和的丙酮溶液加入量的影響

按照實(shí)驗(yàn)步驟方法，采用不同加入量的硫飽和的丙酮溶液洗滌殘?jiān)?，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫飽和的丙酮溶液洗滌殘?jiān)鼘?duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tablet 1 Contrastive experimental results of sulfursaturated acetone washing residue

由表1可看出：硫飽和的丙酮溶液加入量會(huì)影響產(chǎn)品中單質(zhì)硫含量的實(shí)測(cè)結(jié)果，其相對(duì)誤差隨丙酮加入量的增加而減少。當(dāng)用硫飽和的丙酮溶液50mL，分5次洗滌殘?jiān)?，其?shí)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差低于0.5%。

2.1.2 二硫化碳洗滌單質(zhì)硫過(guò)程中是否靜置對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

按照實(shí)驗(yàn)步驟方法，加入二硫化碳后，采用不同的靜置時(shí)間進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 二硫化碳洗滌后靜置時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tablet2 the resultofstatic time ofcarbon disulfide washed

由表2可看出：當(dāng)用二硫化碳洗滌干燥后的殘?jiān)鼤r(shí)，是否靜置會(huì)影響樣品中單質(zhì)硫含量的實(shí)測(cè)結(jié)果，其測(cè)定值的相對(duì)誤差隨每次洗滌后靜置時(shí)間的增加而減少。當(dāng)每次洗滌后靜置時(shí)間不少于10min時(shí)，其影響已不明顯，相對(duì)誤差在±0.5%以內(nèi)。

2.2 硫酸鹽形態(tài)硫結(jié)果對(duì)照試驗(yàn)

為了考察該測(cè)定方法是否會(huì)影響硫酸鹽形態(tài)的硫含量的測(cè)定，在參照GB/T 19203-2003，經(jīng)多次測(cè)定硫酸鹽態(tài)硫含量的重鈣產(chǎn)品 （多次測(cè)定硫酸鹽形態(tài)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為1.85%）中添加不同量的升華硫，按照實(shí)驗(yàn)步驟方法測(cè)定其中硫酸鹽形態(tài)硫的含量（為了便于比較，實(shí)測(cè)值是已折算成未添加升華硫前的含量），其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3硫酸鹽形態(tài)硫含量影響試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Tablet 3 test results of sulfate form content effect

由表3可知，在重鈣產(chǎn)品中添加不同量的單質(zhì)硫，其硫酸鹽形態(tài)硫仍能被穩(wěn)定檢出，不會(huì)影響硫酸鹽的測(cè)定。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在重鈣樣品中添加不同量的升華硫，配置成三個(gè)混合樣品，采用2.2的實(shí)驗(yàn)方法，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算平均值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tablet 4 test results of accuracy

由表4可看出：采用2.2中的試驗(yàn)方法測(cè)定含硫重鈣產(chǎn)品中的硫酸鹽和單質(zhì)硫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在2.30%～2.81%和1.09%～1.23%，具有較高的精密度，測(cè)量結(jié)果可靠。

2.4 單質(zhì)硫加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為了考察該測(cè)定方法是否合理可行，在已經(jīng)多次測(cè)定的重鈣產(chǎn)品中準(zhǔn)確加入升華硫配制成標(biāo)準(zhǔn)樣品，稱取5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，并在其中添加升華硫和硫酸鈉做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 5 test results of recovery rate

由表5可看出：硫酸鹽形態(tài)硫和單質(zhì)硫回收率都在96.8%～103.0%。具有較滿意回收率，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)了兩步法測(cè)定含硫重鈣中總硫的方法。并對(duì)此方法進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明，此方法具有操作簡(jiǎn)便，所需儀器設(shè)備廉價(jià)，不需大型儀器，常規(guī)實(shí)驗(yàn)室條件就能滿足需要，結(jié)果準(zhǔn)確可靠等多種優(yōu)點(diǎn)，適用于含硫重鈣產(chǎn)品的日常生產(chǎn)及科研應(yīng)用的多個(gè)方法的檢測(cè)需求。