Pt-Fe中空納米球的制備

王 帥

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 710300）

0 引言

Pt基納米材料在燃料電池、電子器件、能源化工和環(huán)境工程等領(lǐng)域表現(xiàn)出十分突出的催化性能，因而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。但實際應(yīng)用中存在Pt的存儲量低、使用成本高等問題。由此，Pt基納米材料的研究重點由單純的形貌合成向降低材料成本、提高反應(yīng)效率過渡。

Pt納米材料因其優(yōu)異的催化性能被廣泛研究，尤其是一些特殊結(jié)構(gòu)如中空納米球、核殼結(jié)構(gòu)等。而中空納米球[1]有高比表面積、低密度、獨特電子結(jié)構(gòu)等特點，因為這些特殊的結(jié)構(gòu)，使得它們在燃料、生物、催化、藥物輸送等方面有很大應(yīng)用前景。

合成Pt基納米材料一般有兩種常用的方法，分別是熱分解法和共還原法。

1.熱分解法

熱分解法是指在高溫油相中熱分解五羰基金屬化合物的同時還原乙酰丙酮鉑(II)，還原劑是1，2-烷二醇，油酸和油胺是常用的表面活性劑，來制備 Pt-M 納米顆粒。

熱解法制備的納米材料結(jié)構(gòu)完整好、尺寸均勻、化學(xué)性質(zhì)好，不過反應(yīng)溫度高，在油相中進行的，不利于后面的水相催化。

2.共還原法

共還原法是同時還原M鹽和Pt鹽。用多元醇還原的比較多，比如三縮四乙二醇、十六烷二醇、甘醇，通常用來還原M(acac)2 或者 M(acac)3 和Pt(acac)2，制備Pt-M納米材料，[2-4]相比MCl2，M(acac)3要容易還原的多，所以用溫和的醇還原劑就可以。這種方法更簡單，便捷。[5]

共還原法的反應(yīng)條件溫和，制備的納米材料尺寸比較均勻，不過要用有機試劑做溶劑。

目前，都在嘗試在水相中進行Pt-M納米材料的制備和合成，水相中存在尺寸不均勻、分布不均等問題，本文擬在前面研究基礎(chǔ)上，采用特定的表面活性劑和還原劑在水相中一步法合成Pt-M納米材料。

1 材料制備和表征

1.1 試驗用品

電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱 上海安亭科學(xué)儀器廠電動攪拌機 上海同樂儀器有限公司超聲波清洗器高速離心機 上海安亭科學(xué)儀器廠數(shù)顯恒溫不銹鋼水浴鍋 上海比朗儀器有限公司H2PtCl6·6H2O 國藥集團化學(xué)試劑有限公司FeCl2·4H2O 上海強順化學(xué)試劑有限公司NaBH4 國藥集團化學(xué)試劑有限公司PVP 上海強順化學(xué)試劑有限公司

1.2 試劑的準備

（1）制備1wt%的PVP溶液；（2）40mM的FeCl2溶液；（3）80mM的NaBH4溶液；(4)40mM H2PtCl6溶液。

1.3 納米材料的制備

實驗步驟：（1）準備一只三頸圓底燒瓶；（2）在瓶中加入1wt%的PVP溶液，在機械攪拌下加入40mM的FeCl2溶液；（3）繼續(xù)攪拌1min，并逐滴滴加 80mM的NaBH4(新鮮制備)(過量的)溶液；（4）等出現(xiàn)大量的深灰色沉淀，立即滴加 40mM H2PtCl6溶液，溶液顏色很快由淺灰色變黑色，同時瓶底的沉淀物顏色也由深灰色變成黑色；（5）繼續(xù)攪拌，等溶液內(nèi)氣泡完全消失，用高速離心機離心，再用去離子水洗滌，重復(fù)以上過程3-4次。

1.4 納米材料的表征

TEM表征:將離心過的的黑色沉淀用超純水洗滌 2-3次,分散在無水乙醇中,滴在有碳膜的銅網(wǎng)上,在密閉空間內(nèi)干燥。

元素分析:使用TEM的mapping模式，對納米材料的元素進行分析。

2 結(jié)果與討論

圖1.1 (a)和(b)是制備的黑色沉淀的TEM圖，可以看出，制備的材料是一種圓球狀納米結(jié)構(gòu)，尺寸300nm左右，通透性較好，中空結(jié)構(gòu)，邊緣比較整齊，結(jié)構(gòu)完整的球形。整體的分散性較差，周圍的小顆粒較多。

圖1.1 (c)是對其中一個納米結(jié)構(gòu)進行的元素分析，橙色圖片的是Fe的K邊，分布比較少，很明顯是在球形的外殼處，里面基本沒有分布；黃色圖片和綠色圖片是Pt的L邊和M邊，分布比較均勻，也是分布在球形的外殼，F(xiàn)e的K邊相比，基本重合、分布的稍微外側(cè)點。紅色圖片為O的K邊，分布全部在外側(cè)和周圍環(huán)境中，可以得出，在納米材料制備過程中，部分金屬也可能是全部金屬被氧化了。

從TEM表征可以得出部分結(jié)論，合成的黑色沉淀是一種有300nm尺寸的中空球狀納米結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e元素和Pt元素分布在球形材料的外殼，F(xiàn)e在內(nèi)側(cè)，Pt在外側(cè)包裹。這種類型的納米結(jié)構(gòu)，通常用來作為載體材料，主要應(yīng)用在催化、過濾、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

圖1.1 (a)和(b)為Pt-Fe中空納米球的TEM圖。(c)為中空納米球的元素分析譜

從實驗的過程，我們可以得出，深灰色沉淀是生成的Fe的單質(zhì)以及它的氧化物，由于加入的NaBH4是過量的，所以后面的加入的 H2PtCl6溶液，會還原出來Pt金屬單質(zhì)，暴露在空氣中，也有部分會被氧化，符合mapping中O元素的分布，同時也符合Fe元素分布靠內(nèi)，Pt元素分布靠外。

3 小結(jié)與展望

本實驗得到以下結(jié)論:

(1)找到了一種快速在水相中制備雙金屬中空納米球的方法。

(2)此中空納米球中Pt全部分布在表面，比表面積較大，能最大發(fā)揮它的催化作用，很有效的降低Pt用量。

(3)此方法也可用來制備其他雙金屬中空納米球。