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    Ga摻雜改性ZnO(001)面對CO氣敏機理的第一性原理計算*

    2014-08-13 11:33:30于靈敏韋建松范新會
    關(guān)鍵詞:第一性價帶氣敏

    于靈敏,韋建松,張 榮,雷 曼,范新會,嚴 文

    (西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

    ZnO對CO的氣敏機理模型最為廣泛是表面氧吸附模型.該模型主要描述了這樣的一個過程:用ZnO作為傳感材料對CO的識別首先是由表面發(fā)生氧吸附開始的.吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于ZnO表面,當其獲得一定的能量后,進入化學(xué)吸附形式.在這個過程中空氣中的氧奪取表面電子變成化學(xué)吸附氧,吸附氧變?yōu)檠蹼x子,電子將從表面轉(zhuǎn)移到氧中,從而導(dǎo)致表面電子濃度降低,電阻升高.這種吸附的氧離子作為電子受主態(tài)存在于帶隙中;當環(huán)境氣氛中存在還原性CO氣體時,預(yù)吸附的氧就與CO氣體在氣敏材料表面發(fā)生反應(yīng),電子將釋放回導(dǎo)帶,使得ZnO材料電阻降低,從而達到測試氣體的作用[1].盡管這個模型對指導(dǎo)n型半導(dǎo)體氧化物的氧吸附很有作用,但它也有一定的局限性.它不能為吸附氧種類的位置和幾何形狀,電子轉(zhuǎn)移數(shù)目等提供參考[2].

    目前,第一性原理計算已廣泛應(yīng)用于材料性質(zhì)和材料設(shè)計的計算之中,是目前較為準確的電子結(jié)構(gòu)計算的理論方法[3-5].Hu Ming[6-7]等用第一性原理計算了Ti摻雜 WO3(002)面對NO2和NH3的氣敏機理.Benjawan Kaewruksa[8]等用第一性原理計算了ZnO吸附小分子氣體的氣敏性能.J.S.Michelle[9]等綜述了一維ZnO納米材料的氣敏性能的第一性原理計算.Javad Beheshtian[10]等用第一性原理計算了ZnO納米團簇吸附Cl2的氣敏機理.Jakub Soltys[11]等用第一性原理計算了 ZnO(0001)和(000)極性面對 Zn,O2和 O 的吸附特性.M.Breedon[12]等用第一性原理計算了ZnO()吸附NO和NO2的氣敏機理.但是,迄今為止,還未見到Ga摻雜改性ZnO(001)面對CO氣敏機理的第一性原理計算的相關(guān)文獻.

    文中計算過程中采用Materials Studio計算模擬軟件中的Castep第一性原理計算軟件包,研究Ga(6.25mol%)摻雜的ZnO對CO氣體吸附的影響,建立相應(yīng)的模型,從理論上研究Ga摻雜改性ZnO對CO的氣敏機理.

    1 理論模型和計算方法

    文中主要的計算工作由Materials Studio材料計算模擬軟件中的Castep軟件包完成.計算過程中采用周期性邊界條件,利用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能.為了盡量減少平面波基矢個數(shù),采用了超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用勢,選取 O—2s22p4、Zn—3d104s2、Ga—3d104s24p1組態(tài)電子作為價電子,其余軌道電子被視為芯電子進行計算.

    在常溫常壓下穩(wěn)定的ZnO是六方釬鋅礦結(jié)構(gòu),屬于P63mc空間群,對稱性C6V-4,晶格常數(shù)a=b=0.325nm,c =0.5207nm,α=β=90°,γ=120°,c/a為1.602,較理想的六角柱密堆積結(jié)構(gòu)的1.633稍小.晶胞由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積沿c軸平移0.382反向套構(gòu)而成.每個Zn原子與最近鄰的四個O原子構(gòu)成一個四面體結(jié)構(gòu).同樣,每個O原子和最近鄰的四個Zn原子也構(gòu)成一個四面體結(jié)構(gòu).四面體并非嚴格對稱,在c軸方向上,Zn原子與O原子之間的距離為0.196nm,而在其它三個方向上則為0.198nm,Zn-O鍵是典型的sp3雜化.其2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)分別有16個O原子和16個Zn原子,文中所有計算采用此模型.

    2 結(jié)果與分析

    2.1 CO吸附在ZnO表面的晶體模型

    ZnO體結(jié)構(gòu)模型建立之后,由于所做研究是表面電子結(jié)構(gòu),所以需要先切面.計算過程中發(fā)現(xiàn)ZnO四個表面吸附能的排列為:(110)< (100)<(101)< (001).因此,我們預(yù)測,(110)面是這四個面中最穩(wěn)定的;相反,(001)則是最不穩(wěn)定的.因此,我們選擇(001)面作為CO的吸附表面.

    采用廣義梯度近似,首先對構(gòu)建的(001)結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化.其動能截止能量為340eV,K點取值為4×4×2.在此條件下進行贗勢和電荷密度的自洽迭代循環(huán).迭代過程中的收斂精度為1×10-5eV,作用在每個原子上的力不大于0.03eV/nm,內(nèi)應(yīng)力不大于0.1GPa.

    為避免所選取的表面薄層結(jié)構(gòu)優(yōu)化時兩個面發(fā)生弛豫而影響對表面吸附的研究[13],下面的原子層被固定,最上層的Zn和O原子允許發(fā)生弛豫.對纖鋅礦晶體2×2×1超晶胞的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,即計算得到電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化.圖1為經(jīng)過幾何優(yōu)化后CO吸附在ZnO(001)面的晶體模型.

    經(jīng)過優(yōu)化后表層原子的位移、鍵長等發(fā)生了變化.這表明該表面優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化.優(yōu)化后的CO自由分子C-O鍵長為0.1153 nm,與實驗測得的0.1129nm非常接近.C原子與ZnO表面發(fā)生相互作用,導(dǎo)致C-O鍵強度減弱,即CO已被活化.從鍵長角度分析,C-O鍵改變越多,則該基體對CO分子的活化作用就越強.CO分子鍵長增長,這說明CO分子內(nèi)碳氧原子庫侖排斥在增強,它們的結(jié)構(gòu)也越不穩(wěn)定,與吸附能計算結(jié)果一致.由于CO分子之間的排斥作用和ZnO表層原子的吸引,CO分子并不平行軸,而發(fā)生了偏移.

    用公式來計算摻雜前后的吸附能Eads,即

    問:那么您剛剛提到“理論商店”,我想很多研究者在研究的過程中都會不可避免地和理論產(chǎn)生交集,尤其是年輕研究者可能會苦于還沒有找到一個合適的解釋理論,或者在了解理論的基礎(chǔ)上苦于找尋不到自己明確的研究問題,那么您是如何定義研究中生成的理論呢?以及一個理論在研究中的作用呢?

    式中:Esubstrate-adsorbate為吸附 -基體的總能 量;Esubstrate和Eadsorbate分別是基體ZnO和吸附CO的能量.計算結(jié)果顯示Eads(未摻雜)=8581eV,Eads(摻雜)=8751eV.正值對應(yīng)的是放熱過程,表示一個穩(wěn)定的吸附.利用理想模型計算的吸附能并不能與實際實驗中的吸附能量相比,但作為定性對比分析同一系統(tǒng)的吸附性能是可行的.

    圖1 CO吸附在ZnO(001)的晶體模型Fig.1 The crystal model of ZnO(001)attached by CO

    2.2 本征ZnO氣敏機理的第一性原理計算

    2.2.1 本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

    圖2是本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu),G點是對稱點,其寬帶間隙為0.726eV,它的費米能級在導(dǎo)帶和價帶之間,可以看出本征ZnO是一種直接禁帶半導(dǎo)體,導(dǎo)帶底和價帶頂位于Brillouin區(qū)的G點處.

    圖2 本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The band structure of intrinsic ZnO

    圖3是ZnO的態(tài)密度和分態(tài)密度圖.純凈的ZnO是絕緣體,費米能級在禁帶的中部附近,可以看出本征ZnO價帶可以分為兩個部分,即位于-6.6~-2.6eV的下價帶和位于-2.6~0eV的上價帶.上價帶主要是由O 2p態(tài)貢獻,下價帶主要是由Zn 3d態(tài)所構(gòu)成,導(dǎo)帶主要是由Zn 4s和O 2p態(tài)所貢獻,而且電子具有明顯的從Zn 4s態(tài)到O 2p態(tài)的躍遷過程,引起O位置處的局域態(tài)密度的引力中心向低能級方向移動,表明ZnO是一個離子性較強而共價性較弱的混合鍵金屬氧化物半導(dǎo)體.計算得到的本征ZnO的能帶間隙為0.726eV,遠遠小于實驗值3.37eV.這個差異是由計算過程中所采用的GGA近似所造成的.

    圖3 本征ZnO的態(tài)密度及分態(tài)密度圖Fig.3 State density and part state density of intrinsic ZnO

    2.2.2 本征ZnO(001)吸附CO的氣敏機理的第一性原理計算

    在吸附模型的氣敏機理中認為,由于氣體吸附作用,吸附氣體會在氧化物表面捕獲或釋放電子而使表面電子性能發(fā)生改變,影響其電導(dǎo)變化.為了進一步考察ZnO(001)面吸附CO后的電子性能的變化,對吸附后的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)進行了計算.圖4~5分別為ZnO吸附CO后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.

    圖4 ZnO(001)吸附CO后的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 The band structure of ZnO(001)attached by CO

    圖5 ZnO(001)吸附CO后的態(tài)密度Fig.5 The state density of ZnO(001)attached by CO

    吸附對整體表面的總電子態(tài)密度分布沒有產(chǎn)生明顯改變,價帶與導(dǎo)帶部分態(tài)密度電子峰強及寬度等未發(fā)生改變,只是在-20~-15eV出現(xiàn)了幾個小峰,這是由于C原子和ZnO表面的Zn原子發(fā)生反應(yīng).總的來說,價帶部分色散加劇而且展寬.導(dǎo)帶處的態(tài)密度強度增加.這主要是由于吸附CO后,ZnO表面獲取了CO的電子,使得空穴電子濃度增大,因此費米能向高能位移動,導(dǎo)電性增加.這也說明了CO與ZnO(001)面發(fā)生了明顯作用.

    2.3 Ga摻雜ZnO氣敏性能提高的第一性原理計算

    圖6是一個Ga原子替換超晶胞中的鋅原子的能帶結(jié)構(gòu)(即摻雜濃度為6.25mol%的ZnO),其寬帶間隙為0.5302eV,可以看出費米能級向?qū)Х较蛞苿樱軒虻湍芊较蛞苿?,能帶發(fā)生簡并.

    圖6 Ga摻雜ZnO未吸附CO的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The band structure of Ga-doped ZnO without attached CO

    圖7是Ga摻雜ZnO未吸附CO的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.

    圖7 Ga摻雜ZnO未吸附CO的總態(tài)密度圖Fig.7 Total state density of Ga doped ZnO without attached CO

    從圖7中可以看出摻雜Ga后總態(tài)密度稍微發(fā)生了變化,在Zn 3d態(tài)占主導(dǎo)下價帶引入了寬度約為0.1eV的由摻雜原子Ga 4s貢獻的電子態(tài).與沒有摻雜的態(tài)密度圖5比較,態(tài)密度向低能方向移動,這主要是由于高濃度摻雜產(chǎn)生的自由載流子,從以下兩個方面改變ZnO材料的帶隙:①是高濃度載流子使費米能級移入導(dǎo)帶而產(chǎn)生所謂的Burstein-Moss[14]移動,使光學(xué)吸收邊向低能方向移動而使帶隙變寬;②電荷之間相互作用產(chǎn)生多體效應(yīng)或雜質(zhì)及缺陷帶之間的重疊使帶隙變窄.但前者的作用小于后者.在-17eV處還出現(xiàn)了寬度約為1.5eV由d態(tài)貢獻的能帶,其它價帶部分與沒有摻雜的情況大體相同.但與未摻雜情況相比,價帶部分色散加劇,這主要是在高濃度摻雜情況下,雜質(zhì)原子間互相很靠近,被摻雜離子束縛的電子波函數(shù)顯著重疊,造成摻雜原子s軌道與O 2p軌道電子共有化運動加劇,展寬了價帶部分.Ga摻雜對ZnO導(dǎo)帶部分的影響,由圖7的分波態(tài)密度的對比可以看出:Ga對導(dǎo)帶態(tài)密度的貢獻明顯大于Zn2+對導(dǎo)帶態(tài)密度的貢獻;摻雜后導(dǎo)帶表現(xiàn)出高度的彌散性,幾乎沒有局域化的特征.對于進入導(dǎo)帶的費米能級處的態(tài)密度主要來源于摻雜原子的貢獻,而Zn原子對其的貢獻很小,在導(dǎo)帶底部存在大量的自由電子,可見Ga摻雜不僅對價帶有影響還對導(dǎo)帶有貢獻,提高了ZnO的導(dǎo)電性.

    2.3.2 Ga摻雜ZnO吸附CO的能帶結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

    在計算電子結(jié)構(gòu)中我們發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度增大,體系的總能量在升高說明Ga3+取代Zn2+后晶體的穩(wěn)定性在降低.摻雜Ga后的ZnO(001)面原子移動方向與未摻雜的ZnO(001)面一致,而鍵長有所變化.計算摻雜前后的吸附能,發(fā)現(xiàn)摻雜后的(001)面吸附能相對未摻雜前增大,由此可初步確定,摻雜Ga后的(001)面可產(chǎn)生更多的吸附氣體,有利于測試氣體的氣敏反應(yīng).

    氣敏測試表明,摻雜微量的Ga提高了ZnO對測試氣體的氣敏性,而對其摻雜前后的材料結(jié)構(gòu)進行表征后,發(fā)現(xiàn)摻雜Ga并未改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu),粒子尺寸及形貌等并未發(fā)現(xiàn)有明顯改變.為了揭示出Ga如何對ZnO的氣敏性能產(chǎn)生影響,在此根據(jù)圖1中的Ga摻雜ZnO的原子模型,然后計算出ZnO(001)面吸附CO后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,圖8~9分別是Ga摻雜ZnO吸附CO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.

    摻雜Ga后ZnO的(001)面吸附CO分子后的總電子態(tài)密度分布與摻雜前類似,帶隙中未出現(xiàn)其他的電子態(tài),說明表面仍然保持半導(dǎo)體的性質(zhì).盡管圖形結(jié)構(gòu)基本一致,但摻雜后的ZnO表面對CO吸附前后的電子態(tài)密度發(fā)生了顯著的變化,即我們主要考慮的費米能級的位置發(fā)生了很大變化.隨著Ga原子的摻雜,價帶和導(dǎo)帶之間的間隙變小了,費米能級發(fā)生了明顯的改變進入了導(dǎo)帶.價帶部分色散加劇而且展寬,導(dǎo)帶處的態(tài)密度強度增加.這是由于吸附CO具有很強的給電子能力,當吸附于ZnO(001)面后,電荷會從CO中轉(zhuǎn)移到ZnO(001)面的原子中,表面空位電子濃度增加.因此在導(dǎo)帶底部由于CO給出的電子而形成的表面態(tài)能級增強,使得費米能級向高能位移動.另外,Ga原子是施主摻雜,促使費米能級進入導(dǎo)帶處,從而載流子濃度增加.

    圖8 Ga摻雜ZnO吸附CO后的能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 The band structure of Ga doped ZnO(001)attached by CO

    圖9 Ga摻雜ZnO吸附CO后的態(tài)密度Fig.9 The state density of Ga doped ZnO(001)attached by CO

    總之,隨著Ga濃度的增加,ZnO的能帶隙逐漸減小,費米能級向?qū)б苿?,更多的載流子受到激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶上.Ga的摻雜在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生更多的電子,使其電阻率下降,吸附更多的氣體分子,顯示更優(yōu)異的氣敏特性.

    3 結(jié)論

    文中基于第一性原理計算了純ZnO和Ga摻雜的ZnO的(001)面吸附CO分子后的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu),對Ga摻雜改性ZnO(001)面吸附CO的氣敏機理進行了理論解釋.研究結(jié)果表明純ZnO(001)吸附CO后,由于C原子和ZnO表面的Zn原子發(fā)生反應(yīng),在-20~-15eV出現(xiàn)了幾個小峰,但是吸附對整體表面的總電子態(tài)密度分布沒有產(chǎn)生明顯改變,價帶與導(dǎo)帶部分態(tài)密度電子峰強及寬度等未發(fā)生改變.而摻雜Ga后ZnO的(001)面的總電子態(tài)密度分布與摻雜前類似,帶隙中未出現(xiàn)其他的電子態(tài),但Ga摻雜后的ZnO表面吸附CO后,電荷從CO轉(zhuǎn)移到Ga摻雜的ZnO(001)面原子中,導(dǎo)致表面空位電子濃度增加,價帶和導(dǎo)帶之間的間隙變小,費米能級進入導(dǎo)帶.因此Ga摻雜改性的ZnO(001)將在ZnO表面產(chǎn)生更多的電子,使其電阻率下降,吸附更多的CO氣體分子,顯示更優(yōu)異的氣敏特性.

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