陽離子改性淀粉絮凝劑的研究進展

趙凱強 楊超 王晨

摘? ? ? 要：絮凝技術(shù)是一種重要的水處理手段，陽離子改性淀粉絮凝劑作為有機絮凝劑的一種，具有來源廣、安全無毒、易降解等優(yōu)點，逐漸引起科研工作者的廣泛關(guān)注。綜述了近幾年的陽離子改性淀粉合成方面的研究進展。

關(guān)? 鍵? 詞：絮凝劑;陽離子;淀粉;合成

中圖分類號：TQ 201? ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2162-05

Abstract：? Flocculation technology is an important water treatment method. Cationic modified starch flocculant is one of organic flocculants. It has the advantages of wide source， safety， non-toxicity and easy degradation， and has gradually attracted the attention of researchers. In this paper， the research progress in the synthesis of cationic modified starch in recent years was reviewed.

Key words：? flocculation;? cationic;? starch;? synthesis

絮凝技術(shù)是一種常見的污水處理手段，具有應(yīng)用廣泛、見效快、成本低、工藝簡單等特點。目前絮凝劑主要分為四種，包括無機絮凝劑、有機絮凝劑、生物絮凝劑和復(fù)配絮凝劑。無機絮凝劑與其它幾種絮凝劑相比成本更低，但添加量大，效率較低，絮體沉淀速度較慢，常見的無機絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）等等;有機絮凝劑效率相比無機鹽絮凝劑效率高幾倍至幾十倍，常見的有機絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM），但存在殘留單體毒性大、分子量大難降解等問題;生物絮凝劑具有絮凝效果好、易生物降解等優(yōu)點，但成本較高，難以工業(yè)化，生物絮凝劑種類較多，例如酒紅鏈霉菌、紅色諾卡菌等等;也有文獻中將無機絮凝劑、有機絮凝劑和生物絮凝劑復(fù)配使用，復(fù)配絮凝劑同樣表現(xiàn)出良好的絮凝效果1941年，W ERaybould[1]發(fā)現(xiàn)了堿化淀粉的絮凝性能，改性淀粉絮凝劑逐漸走進人們的視野。淀粉是一種可再生的天然高分子化合物，淀粉來源廣泛，玉米、小麥、甘薯、高粱、馬鈴薯等植物中均可以提取淀粉，目前我國每年含淀粉植物的產(chǎn)量達到5 000億t[2]。淀粉具有羥基基團，其具有反應(yīng)活性，化學(xué)試劑通過與羥基反應(yīng)得到改性淀粉，改性淀粉可作為水處理劑。改性淀粉絮凝劑的種類很多，主要有離子型改性淀粉絮凝劑和非離子型改性淀粉，離子型改性淀粉絮凝劑又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型。

陽離子改性淀粉絮凝劑是通過其正電荷的電荷中和作用以及其骨架結(jié)構(gòu)的架橋作用對污水顆粒產(chǎn)生絮凝作用，從而改善水質(zhì)，絮凝原理如圖1所示。陽離子改性淀粉絮凝劑是一類應(yīng)用最為廣泛的絮凝劑，本文主要對陽離子改性淀粉絮凝劑的國內(nèi)外的研究情況進行介紹。

陽離子改性淀粉絮凝劑根據(jù)不同的分類方法，可以分成不同的類別。根據(jù)淀粉獲取的來源的不同，可分為玉米淀粉絮凝劑、小麥淀粉絮凝劑、甘薯淀粉絮凝劑等等，根據(jù)絮凝劑的制備方式的不同，可主要分為濕法、干法、半干法、微波輻射輔助干法。根據(jù)陽離子基團與淀粉結(jié)合方式的不同可以分為醚化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)（圖1）。

1? 淀粉分類

淀粉是由葡萄糖分子脫水聚合而成的一種高分子碳水化合物，分子式為（C6H10O5）n，淀粉一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，其中直鏈淀粉具有絮凝性能，支鏈淀粉由于其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致難以相互聚集而不易絮凝。兩者的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

1.1? 玉米淀粉

玉米淀粉作為絮凝劑的應(yīng)用最為廣泛，淀粉總產(chǎn)量的80%都來自玉米，相比其他種類的淀粉，它的價格更低，產(chǎn)量更高，提取技術(shù)更為成熟，所含的直鏈淀粉也更高達到27%[2]，如表1所示。閆慧慧等[3]以玉米淀粉為原料，合成了陽離子改性淀粉絮凝劑SF。在30 mg/L時，SF對高濁度207NTU高嶺土懸浮液處理后濁度在10 NTU以下。對生活污水中化學(xué)需氧量（COD）有一定的去除效果。SF作PAC的助凝劑處理湖水，比單獨投加PAC有更好的處理效果，濁度去除率在90%以上。張倩倩等[4]以玉米淀粉為原料，以異丙醇為分散劑，合成了陽離子淀粉絮凝劑。通過正交法優(yōu)化了實驗條件。合成的最佳反應(yīng)條件為：溫度70.0 ℃，反應(yīng)時間4.0 h，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）的用量12.0 mL，色度去除率最高達到97.1%，COD去除率達到83.3%。Lijun You等[5]首先通過微波輔助法，在NaOH存在下，玉米淀粉與GTA反應(yīng)制備得到陽離子淀粉，陽離子淀粉與殼聚糖通過交聯(lián)劑使得兩者相互交聯(lián)得到絮凝劑CATCS。CATCS在酸性溶液中表現(xiàn)較好。對于所研究的廢水，在較低的溫度下，催化劑具有較好的絮凝性能。CATCS對5 g/L高嶺土懸浮液的絮凝效果優(yōu)于陽離子淀粉和殼聚糖。對中國武漢南湖污水處理廠廢水進行絮凝評價，CATCS的絮凝效果明顯優(yōu)于Fe2（SO4）3和PAM。

1.2? 其它淀粉

文獻中其它種類淀粉的相關(guān)報道也很多，作為陽離子改性淀粉同樣具有良好的絮凝性能。周捷等[6]以芋頭淀粉為原料，GTA為陽離子醚化劑，（改性芋頭淀粉得到陽離子絮凝劑，考察對水中直接紫N（C.I. Direct Violet 1）和分散艷藍E-4R（C.I.Disperse Blue 56）的吸附性能。結(jié)果表明，絮凝劑投加量為0.6L和1.8 g/L時，脫色率均在90%以上。M.A.A等[7]在不同接枝百分比的木薯淀粉引入聚二烯丙基二甲基氯化銨（polyDADMAC），絮凝劑的接枝百分比分別為1.76%，14.84%和21.98%，在高嶺土懸浮液中評價其絮凝性能，與糊化淀粉相比，引入polyDADMAC提高了濁度和總固體懸浮物的去除率，并且隨著接枝率和劑量的增加，去除率提高。Philip A等[8]以馬鈴薯淀粉為原料，分別以CHPTMAC和環(huán)氧當(dāng)量GTA作為陽離子醚化劑，合成出了陽離子淀粉絮凝劑，用于藻類脫水收集的初步濃縮階段，實驗結(jié)果表明，陽離子淀粉在低劑量下是有效的，大約0.08 g陽離子淀粉對應(yīng)1 g藻類生物質(zhì)。試驗還表明，陽離子取代度在0.14至0.64的范圍內(nèi)，絮凝效果良好，并且在該范圍內(nèi)的絮凝效率沒有顯著變化。

2? 制備方法分類

根據(jù)制備方法的不同，陽離子改性淀粉絮凝劑可分為分濕法、干法、半干法、微波輻射輔助干法。

2.1? 濕法

濕法即為利用水或者有機溶劑作為溶劑，陽離子改性淀粉的合成主要在液相環(huán)境下進行。濕法工藝反應(yīng)條件溫和，能耗大，濕法工藝條件溫和，設(shè)備要求簡單，易于工業(yè)化，缺點是獲得的產(chǎn)品取代度不高，易于生成凝膠。劉暢等[9]采用濕法，以高直鏈玉米淀粉為原料，NaOH為催化劑，GTA為陽離子醚化劑，成功的制備了高取代度陽離子高直鏈淀粉。冒愛榮等[10]以淀粉為原料，CHPTMA為陽離子醚化劑，采用濕法制備陽離子淀粉?？疾炝藀H、絮凝劑用量、絮凝時間和絮凝溫度等因素對絮凝效果的影響，在最佳條件下，對含錳（Ⅶ）模擬廢水的去除率為90.2%。

2.2? 干法

干法的工藝流程圖如圖3所示，干法一般是將醚化劑與堿催化劑混合，繼而噴灑在淀粉上，在一定溫度下攪拌若干小時即得成品。干法操作簡單，能耗低，反應(yīng)效率高，基本無三廢產(chǎn)生，是一種較為經(jīng)濟的合成方法。干法對設(shè)備要求較高，需要原料進行充分接觸混合，目前雙螺桿擠出機和捏合機在國外的研究較多。

王香愛等[11]以玉米淀粉和CHPTMA為原料，采用干法合成高取代度陽離子淀粉，并與PAC復(fù)合來對高嶺土懸浮液進行絮凝處理。最佳絮凝條件下高嶺土懸浮液的濁度可降至3.1NTU。彭飛飛等[12]以不同酸降解程度的玉米淀粉為原料，GTA作為陽離子醚化劑釆用干法工藝制備了陽離子酸解淀粉。當(dāng)GTA與酸解淀粉的摩爾投料比為0.6：1時的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間1.5 h，NaOH用量0.09 g，取代度為0.49，反應(yīng)效率為81.7%。以取代度為0.5的陽離子淀粉來處理工廠淀粉廢水及染料廢水，淀粉廢水的去濁率可達72.8%，染料廢水的脫色率高達88.2%。

2.3? 半干法

半干法與干法類似，但加入更多的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，更有利于醚化劑與淀粉的反應(yīng)，它的成本較低，不易生成凝膠，具有工業(yè)化前景。曹華等[13]采用半干法制備陽離子淀粉，NaOH為催化劑，CHPTMA為醚化劑，通過實驗探究了影響陽離子取代度和反應(yīng)效率的影響因素。Edita Lekniute-Kyzike等[14]采用半干法以馬鈴薯淀粉為原料，GTA為醚化劑，NaOH作為催化劑（St：GTA：NaOH：H2O摩爾比為1：（0.10～0.57）：（0.038～0.040）：（3～4.5））合成出了以微粒形式存在的陽離子淀粉絮凝劑，加入到高嶺土懸浮液進行絮凝實驗，表現(xiàn)出良好的絮凝性能。

2.4? 微波輻射輔助干法

微波是一種電磁波，它的頻率高（300 MHz～300 GHz），波長短（1 mm～1 m）。微波可導(dǎo)致物質(zhì)的分子在磁場中會快速運動和振動摩擦，從而實現(xiàn)對物質(zhì)的加熱[15]。微波輻射加熱與傳統(tǒng)加熱方式相比有許多的優(yōu)點，它的加熱速度更快，加熱更加均勻，效率更高，并可進行選擇性加熱，目前微波加熱已在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用[16-18]。微波加熱已應(yīng)用于改性淀粉的合成領(lǐng)域，目前仍處于實驗室階段[19，20]。

張昊[21]采用微波干法，將丙烯酰胺（AM）、丙烯酸丁酯和β-羥乙基甲基丙烯酸甲酯接枝到陽離子淀粉，得到水合作用和流變性良好的陽離子改性淀粉絮凝劑。李婉等[20]采用微波干法，使用GTA作為陽離子醚化劑對淀粉進行醚化，將得到的產(chǎn)品與陽離子瓜爾膠等體積混合用于處理皮革工業(yè)廢水，濁度去除率為89.4%，COD去除率為81%。尹訓(xùn)蘭[22]采用微波半干法制備了陽離子改性淀粉絮凝劑，取代度為0.051 6，反應(yīng)效率為86%，對活性染料和酸性染料具有良好的脫色效果。

3? 反應(yīng)機理分類

根據(jù)反應(yīng)機理主要分為醚化、接枝共聚陽離子改性淀粉絮凝劑，也有文獻中將兩種方法相結(jié)合，先醚化，再接枝聚合，或者先接枝聚合，再引入陽離子醚化劑。

3.1? 醚化

醚化反應(yīng)是在堿性條件下，淀粉的羥基與含有亞氨基、氨基、銨等帶有正電荷基團的試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)生成淀粉醚化物。作為陽離子醚化劑的有叔銨鹽和季銨鹽，季銨鹽應(yīng)用最為廣泛，因為季銨鹽在較寬PH范圍內(nèi)顯電性，而叔銨鹽只在酸性條件下才顯電性。文獻中常見的陽離子醚化劑有3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）以及2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）。圖4所示為淀粉在堿性催化條件下與GTA發(fā)生醚化反應(yīng)[14]。

馮閃閃等[23]用GTA對淀粉進行改性得到陽離子改性淀粉，用于處理野外藍藻。當(dāng)GTA與淀粉用量比例為1∶5，中火微波條件下合成的陽離子淀粉絮凝效率最高。在富營養(yǎng)化水體中，絮凝效率可高達90%以上，當(dāng)初始葉綠素a濃度為100 μg/L時，陽離子淀粉絮凝劑濃度僅需16.7 mg/L。Yuting Sua等[24]采用干法將玉米淀粉與GTA球磨處理進行活化得到陽離子淀粉絮凝劑。研究發(fā)現(xiàn)，機械活化會使得淀粉顆粒破裂并破壞其晶體結(jié)構(gòu)，這將會提高反應(yīng)活性和反應(yīng)效率，通過電子自旋共振（ESR）和固態(tài)核磁共振（NMR）得以證實，淀粉在90 ℃下機械活化并與GTA以0.40∶1.00的摩爾比反應(yīng)2.5 h，合成的陽離子淀粉絮凝劑表現(xiàn)出良好的絮凝活性。用機械活化合成的淀粉的取代度（0.300）和反應(yīng)效率（75.06%）顯著高于天然淀粉。

孔令曉等[25]以采用預(yù)干燥干法，利用CHPTMAC對糯玉米淀粉進行醚化得到陽離子淀粉絮凝劑，用于處理玫瑰花色素酒精廢液。其最佳工藝條件為：醚化劑的加入量為絕干淀粉量的52.5%，NaOH與醚化劑摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間5 h。，實驗結(jié)果表明，當(dāng)陽離子淀粉量濃度為1 250 mg·L-1、取代度為0.334 2時，脫色率達78.42%。余蘭蘭等[26]以玉米淀粉、氫氧化鈉（NaOH）、CHPTAM、PFS為原料，將淀粉改性并與PFS制備無機-有機復(fù)合型絮凝劑，結(jié)果表明：絮凝劑加量為110 mg/L時，與現(xiàn)場破乳劑同時加入，含油污泥脫油率可達82.25%。

Zhouzhou Liu等[27]以3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨（CTA）為醚化劑，對淀粉進行醚化，得到陽離子改性淀絮凝劑（St-CTA），對高嶺土懸浮液、兩種細菌（大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）懸浮液和兩種污染物混合物（高嶺土和兩種細菌中任意一種）均具有絮凝效果，CTA取代度越高St-CTA表現(xiàn)出更高的去除效率，并且實驗表明陽離子淀粉絮凝劑具有一定的抗菌作用。

3.2? 接枝共聚

接枝共聚是指淀粉經(jīng)引發(fā)后與陽離子單體發(fā)生共聚反應(yīng)，將含有陽離子的支鏈接枝到淀粉骨架結(jié)構(gòu)上。引發(fā)的方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法是通過物理方式引發(fā)反應(yīng)，最為常見是利用光照和輻射引發(fā);化學(xué)法是指通過添加化學(xué)試劑進行引發(fā)。常見的引發(fā)劑有過硫酸銨、硝酸鈰銨、高錳酸鉀，除此以外，還有硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系、硝酸鈰銨-硫酸銨體系等等。也有人將物理法與化學(xué)法結(jié)合起來，在微波輻射條件下，加入少量引發(fā)劑，進行接枝聚合，研究表明效果良好[28]。

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）是文獻中常用的陽離子單體。AM常用于接枝共聚，引入骨架的支鏈，但它本身并不具有陽離子，需要通過Mannich反應(yīng)使得PAM鏈陽離子化，或者繼續(xù)向淀粉骨架引入其它陽離子單體。淀粉與DMC的接枝聚合反應(yīng)如圖5所示。

郭曉丹等[29]通過在糊化淀粉上引入AM、DMDAAC、疏水單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨（C16DMN+）和納米SiO2制備了疏水締合陽離子改性淀粉-納米SiO2復(fù)合絮凝劑（CSSADD）。張壽通等[30]在乙醇-水體系中用淀粉改性AM-DMDAAC陽離子絮凝劑，結(jié)果表明AM∶DMDAAC= 5∶1，AM∶淀粉= 2∶1，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量為0.04%，AM∶DMDAAC= 5∶1，AM∶淀粉= 2∶1，合成的絮凝劑具有良好的絮凝效果。

Zhouzhou Liu等[31]通過引發(fā)AM與DMC的共接枝聚合得到淀粉基絮凝劑，并評價對高嶺土懸浮液和腐植酸鈉（NaHA）水溶液的絮凝效果。實驗結(jié)果表明，在不過量的劑量條件下，電荷密度和平均接枝鏈長對高嶺土顆粒和腐植酸鈉（NaHA）的去除有重要的影響。Jian-Ping Wang等[32]過硫酸鉀作為引發(fā)劑，DMC作為陽離子單體，通過接枝共聚得到水溶性良好的STC-g-PDMC，將其應(yīng)用于處理高嶺土懸浮液，表現(xiàn)出比淀粉和PAM更好的絮凝能力。在低劑量下，電荷中和在在絮凝過程中發(fā)揮主要作用，當(dāng)STC-g-PDMC作為厭氧污泥的脫水劑時，添加量為污泥干重的0.696%時效果最佳。邊曉彤等[33]首先以玉米淀粉、GTA為原料，采用有機溶劑法合成陽離子淀粉醚St-GTA，隨后硝酸鈰銨為引發(fā)劑，接枝DMC，得到St-GTA-g-DMC陽離子在淀粉絮凝劑。Hu Wu等[34]通過醚化，接枝共聚或它們的組合，已經(jīng)制備了具有不同鏈結(jié)構(gòu)和帶電性質(zhì)的三種基于淀粉的絮凝劑：STC-g-PDMC、STC-CTA和羧甲基淀粉-接枝-聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化銨（簡稱CMS-g-PDMC）。實驗表明陽離子支鏈的結(jié)構(gòu)在HA廢水絮凝處理中是重要的影響因素，它明顯增強了架橋作用。

吳瑤等[35]首先采用60Co-γ輻射將丙烯酰胺接枝到淀粉，隨后通過Mannich反應(yīng)加入甲醛和二甲胺使淀粉—丙烯酰胺陽離子化，隨后考察其對剩余污泥絮凝性能，試驗結(jié)果表明：改性絮凝劑對剩余污泥的絮凝效果優(yōu)于市售PAM，且最佳用量小于PAM。唐宏科等[36]以淀粉為原料，AM，乙酸乙烯酯為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，少量乙醇為互溶劑，甲醛和二甲胺為陽離子化試劑，通過接枝聚合反應(yīng)獲得聚合產(chǎn)物，通過曼尼希反應(yīng)進行陽離子化，制備新型的疏水締合陽離子淀粉絮凝劑。取實際造紙廢水做絮凝試驗，透光率最大可達98.7%。

張恒等[37]使用雙氰胺、甲醛和AM等得到一種具有端基為碳碳雙鍵的陽離子型大分子，然后通過自由基聚合反應(yīng)將其接枝到淀粉分子上，并通過紅外光譜分析證實了碳碳雙鍵的存在。將該絮凝劑用于處理2 g/L的尤麗素紅E-B染料模擬廢水，脫色率為98.3%，COD去除率為3.0%。

4? 總結(jié)與展望

陽離子改性淀粉絮凝劑來源廣，環(huán)保，無毒，可完全降解，在多種污水中具有良好的絮凝效果，因此它具有廣闊的發(fā)展前景。盡管關(guān)于陽離子改性淀粉絮凝劑的研究報道很多，但基本停留在實驗室階段，缺少實際生產(chǎn)應(yīng)用，目前市場上水處理劑產(chǎn)品依然以PAM、PAC為主。目前限制其發(fā)展的原因在于成本較高，可以通過與其它絮凝劑復(fù)配、優(yōu)化工藝或者尋找更廉價的陽離子添加劑等措施來降低成本，促進其工業(yè)生產(chǎn)。

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