燃煤電廠飛灰PM_2.5中Cu、Zn等重金屬物質(zhì)富集規(guī)律研究

梁國(guó)智

摘? ? ? 要： 選取國(guó)內(nèi)四個(gè)焚燒不同煤種的發(fā)電廠機(jī)組中的飛灰作為研究對(duì)象，通過(guò)粒度分析儀篩選出了粒徑低于2.5、2.5～10、10～30 μm共三種粒徑下的灰樣，對(duì)4個(gè)電廠飛灰進(jìn)行了質(zhì)量分布頻率的分析以及痕量元素富集規(guī)律的研究，結(jié)果表明：PM2.5的質(zhì)量頻率均在10%以下，2.5 μm 10 μm顆粒的質(zhì)量頻率占比在50%左右;燃煤電廠所產(chǎn)生顆粒的真密度與粒徑大小密切有關(guān)，顆粒真密度隨粒徑增大而減小，隨粒徑減小而增大;燃煤電廠所產(chǎn)生的痕量元素（重金屬物質(zhì)）存在形態(tài)較為穩(wěn)定，其存在形式與燃燒方式和煤的種類無(wú)關(guān);燃煤電廠所產(chǎn)生的飛灰中各元素的富集系數(shù)大致均為隨粒徑增大而減小，尤其以Cu表現(xiàn)最為明顯。

關(guān)? 鍵? 詞：燃煤電廠;飛灰;痕量元素;PM2.5

中圖分類號(hào)：TQ110.3? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2137-05

Abstract： Taking the fly ash from four coal-fired power plants in China as the research object， three kinds of ash with particle sizes of below 2.5， 2.5～10 and 10～30 μm were screened out by particle size analyzer. The mass distribution frequency of the four fly ash samples and the trace element enrichment law were studied. The results showed that， the mass frequency of PM2.5 was below 10%， the proportion of mass frequency of particles of 2.5～10 μm was 40%～50%， and the proportion of mass frequency of particles with dp>10 μm was about 50%;The true density of particles produced by coal-fired power plants was related to particle size. When the particle size increased， the true density of the particles decreased. The trace elements （heavy metal substances） produced by coal-fired power plants were relatively stable， and their forms had nothing to do with the combustion mode and coal type. The enrichment factor of each element in the fly ash produced by the coal-fired power plant generally reduced as the increasing of particle size， especially Cu.

Key words： Coal-fired power plant; Fly ash; Trace elements; PM2.5

1? 引 言

我國(guó)是一個(gè)工業(yè)大國(guó)，煤是我國(guó)的主要能源之一[1]，煤被焚燒后會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害物質(zhì)，是一種極不清潔的能源，所造成的大氣污染一直是困擾廣大學(xué)者的難題之一[2]，燃煤電廠所產(chǎn)生的污染物嚴(yán)重制約著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。據(jù)報(bào)道，燃煤產(chǎn)生的污染物質(zhì)主要有氮氧化物、硫化物、有毒有害的有機(jī)物質(zhì)、重金屬以及未被完全焚燒的中間產(chǎn)物等[3]，尤其是以顆粒形式排放的極小顆粒重金屬物質(zhì)造成的危害更大，該物質(zhì)散發(fā)到大氣后對(duì)人類居住環(huán)境也有較大的影響[4]。煤被焚燒后產(chǎn)生的痕量重金屬物質(zhì)會(huì)附著在微小顆粒上，隨后散發(fā)到大氣中，并且散發(fā)后很難降解[5]，極易附著在生物體內(nèi)，從而通過(guò)一系列轉(zhuǎn)化生成毒性更大的有毒有害物質(zhì)[6]。近年來(lái)，我國(guó)燃煤電廠在陸續(xù)的建設(shè)，其產(chǎn)生的中間產(chǎn)物（痕量重 金屬物質(zhì)）的排放是近幾年研究的熱點(diǎn)，廣受研究學(xué)者們的關(guān)注，目前關(guān)于燃煤電廠所產(chǎn)生污染物的危害以及污染物的成因分析方面的研究較多[7]，如馬子軫[8]等選取我國(guó)兩個(gè)燃煤電廠為研究對(duì)象，分析了飛灰PM2.5中的物質(zhì)特征;王臨清[9]等通過(guò)在現(xiàn)有電廠機(jī)組上進(jìn)行改造降低了PM2.5的排放，改造后該物質(zhì)排放率降低了10%以上，達(dá)到了最大的環(huán)境效益;趙志峰[10]等分析了采用電袋除塵器前后PM2.5的粒徑分布，得出了在不同微米級(jí)別下各重金屬物質(zhì)的分布規(guī)律。煤被燃燒后形成的物質(zhì)幾乎包含了元素周期表中所有的物質(zhì)，大體可分為主量元素（如碳、氫、氧等元素構(gòu)成的物質(zhì)）、次量元素（由鈣、鎂、鉀等元素組成的物質(zhì)）以及痕量元素（重金屬元素）[11]，有學(xué)者研究認(rèn)為所焚燒煤的種類決定著飛灰顆粒中痕量元素的分布[12]，如煙煤、無(wú)煙煤、貧煤等被燃燒后所生成的痕量元素的含量不盡相同[13]。這些重金屬元素進(jìn)入大氣后極難被生物分解，并且進(jìn)入人體或生物體內(nèi)會(huì)通過(guò)一定的轉(zhuǎn)化不斷被放大，最終造成物體內(nèi)某器官中毒，據(jù)報(bào)道，我國(guó)發(fā)電廠PM2.5痕量元素中Cu、Zn、Pb污染比較嚴(yán)重，這些痕量元素主要是通過(guò)呼吸道和消化道進(jìn)入生物體內(nèi)[14]，因此，為限制污染物排放的濃度，國(guó)家出臺(tái)了一系列的文件限制污染物排放的濃度，本文擬通過(guò)分析電廠飛灰PM2.5中痕量元素的分布特征，了解飛灰中痕量元素的遷移以及分配規(guī)律，以期為進(jìn)一步揭示燃煤電廠飛灰中痕量元素的排放機(jī)理提供理論參考。

2? 燃煤電廠飛灰的采集及痕量元素的測(cè)定

選取江西余干縣燃煤電廠電除塵器中第四電場(chǎng)中的灰斗、江蘇鎮(zhèn)江燃煤電廠電除塵器中第四電場(chǎng)中的灰斗、江蘇富強(qiáng)燃煤電廠電除塵器中第四電場(chǎng)中的灰斗、廣東新會(huì)雙水燃煤電廠電除塵器中第四電場(chǎng)中的灰斗作為灰分采集對(duì)象，共收集了4種灰分，依次編號(hào)為1#、2#、3#、4#，采集后通過(guò)Bahco 粒度分級(jí)儀根據(jù)微粒大小將其分為三個(gè)等級(jí)（粒徑>10 μm、粒徑介于2.5～10 μm之間、粒徑<2.5 μm）。

綜合采用直接顯微鏡法和X射線光譜法[15]提取出4種狀態(tài)下（酸提取態(tài)、殘留態(tài)、可還原態(tài)以及可氧化態(tài)）的痕量元素。其中酸提取態(tài)飛灰提取方法為：稱取1 g飛灰加20 mL濃度為1 mol/L NaOAc（其中HOAc 調(diào)至 pH=5），震蕩 6 h，2 800 r/min下離心10 min，用 1 mol/L 的NaOAc 再淋濾一次，殘留態(tài)飛灰提取方法為在殘?jiān)屑?2 mL濃度為16 mol/LHNO3，加熱臺(tái)上加熱 至 200 ℃，加 2 mL濃度為12 mol/L HCl，水浴 （90 ℃）加熱 20 min 分別加 5、3和2 mL濃HF、HClO4 和 HNO3，水?。?90 ℃） 加熱 1 h;蒸發(fā) （70 ℃）一整夜，加 1 mL 濃度為12 mol/L 的HCl和3 mL濃度為16? mol/L的 HNO3;可還原態(tài)提取方法為：在殘?jiān)屑?20 mL濃度為0.25 mol/L的NH2OH·HCl和 0.05 mol/L的HCl 混合液，水浴（60 ℃）2 h，離心 10 min，重復(fù)淋濾加熱 0.5 h，殘?jiān)屑?30 mL濃度為1 mol/L的NH2OH·HCl 和 25% HOAc 混合液，水浴 （90 ℃）3 h，離心 10 min，25% HOAc 漂洗、離心，重復(fù)1 mol/L的NH2OH·HCl淋濾、加熱1.5 h;可氧化態(tài)提取方法為：在殘?jiān)屑尤?.75g KClO3和 5 mL濃度為12 mol/L HCl、10 mL 濃度為12 mol/L HCl 和 15 mL H2O，離心10 min，加 10 mL濃度為4 mol/L HNO3，在90 ℃的溫水下后加熱20 min，離心 10 min，用 5 mL H2O 漂洗殘?jiān)㈦x心。飛灰采集后加入濃HNO3和HF消解，并于90 ℃的水浴鍋中加熱1 h，最后加入HClO4和1%的硝酸，隨后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，采用原子分光光度計(jì)測(cè)出飛灰PM2.5中Cu、Zn、Pb、Ni、Cr的含量。

3? 結(jié)果與分析

3.1? 各燃煤電廠PM2.5中痕量元素含量分析

參考相關(guān)文獻(xiàn)[16]中計(jì)算方法分別求得在4個(gè)電廠飛灰中PM2.5的質(zhì)量頻率分布分別為2.34%、6.87%、3.54%和5.61%、2.5 μm10 μm的質(zhì)量頻率分布分別為55.49%、46.62%、53.43%和54.52%，說(shuō)明PM2.5的質(zhì)量頻率均在10%以下，2.5 μm 10 μm顆粒的質(zhì)量頻率占比在50%左右。根據(jù)相關(guān)微粒黏附性的計(jì)算方法[16]求得4個(gè)電廠飛灰中PM2.5的粘附力依次分別為117.1、124.3、106.5、119.4 mg/cm2，說(shuō)明研究的4個(gè)燃煤電廠飛灰中PM2.5的粘附力均在100 mg/cm2以上，與目前已有研究結(jié)論一致[14];通過(guò)煮沸法[12]算得4個(gè)電廠飛灰中PM2.5的真密度依次分別為2.513、2.137、2.654、2.431 g/cm3，表明本文選取的四個(gè)電廠飛灰中PM2.5的真密度相差較大，據(jù)報(bào)道[6]，鍋爐飛灰中PM2.5的真密度為2.1 g/cm3左右，說(shuō)明本研究中飛灰的真密度偏大，顆粒的真密度與粒徑大小密切有關(guān)，并且當(dāng)粒徑增大時(shí)，顆粒真密度減小。

表1分析可知：4個(gè)電廠PM2.5中Cu和Ni元素的含量相差不大，Cu的含量在130～200 μg/g變化，在四種飛灰中的含量分別為193.7、146.2、136.1、136.5 μg/g;Ni的含量在100 μg/g附近浮動(dòng)，在四種飛灰中的含量分別為84.2、112.6、117.2、98.4 μg/g;五種元素中Zn的含量最高，四種飛灰中的含量分別為631.2、673.1、731.4、617.2 μg/g;Pb的含量變幅較大，在四種飛灰中Pb的含量分別為183.4、321.5、353.8、192.6 μg/g;四種飛灰中Cr的含量分別為173.1、98.4、97.3、153.1 μg/g;飛灰1#中5種痕量元素含量大小為Zn>Cu>Pb>Cr>Ni，飛灰2#中5種痕量元素含量大小為Zn >Pb>Cu >Ni >Cr，飛灰3#中5種痕量元素含量大小為Zn >Pb>Cu >Ni >Cr，飛灰4#中5種痕量元素含量大小為Zn >Pb>Cu >Cr >Ni，說(shuō)明燃煤電廠PM2.5痕量元素Zn含量最大，Cu和Pb其次，雖然除Zn外其他四種元素含量波動(dòng)較大，但整體都處于一個(gè)數(shù)量等級(jí)上。

3.2? 痕量元素富集規(guī)律

一般而言，煤被燃燒后主要以富集態(tài)、汽化態(tài)、以及高熔點(diǎn)下的元素狀態(tài)形式存在，本實(shí)驗(yàn)選取的五種重金屬元素主要以富集狀態(tài)存在，重金屬元素富集后在一定緩解條件下由可以揮發(fā)或者發(fā)生氣化，當(dāng)氣化后的氣體被冷卻后又可以吸附在所黏附對(duì)象的表明，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)中痕量元素富集系數(shù)的計(jì)算方法，求得在不同粒徑等級(jí)下各金屬元素的富集系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2，富集系數(shù)計(jì)算公式[17]見(jiàn)式（1）。

RE=（C1/M1）×（C2/M2）? ? ? （1）

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