聚氯乙烯化學(xué)改性的研究進展

付威

摘? 要：文章首先介紹了聚氯乙烯（PVC）化學(xué)改性的方法，然后介紹了化學(xué)改性的研究進展，并分析了在熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、疏水性方面的研究現(xiàn)狀，為聚氯乙烯化學(xué)改性的研究提供了一些思路。

關(guān)鍵詞：PVC;化學(xué)改性;熱穩(wěn)定性;力學(xué)性能;疏水性

中圖分類號：TQ325? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）32-0109-03

Abstract： This paper first introduces the method of chemical modification of polyvinyl chloride （PVC）， and then introduces the research progress of chemical modification， and the research status in terms of thermal stability， mechanical properties and hydrophobicity is analyzed， which provides some ideas for the research of polyvinyl chloride.

Keywords： PVC; chemical modification; thermal stability; mechanical properties; hydrophobicity

聚氯乙烯（簡稱PVC）是一種熱塑性樹脂。良好的耐磨損、耐腐蝕、絕緣等性能使其在日用品、工業(yè)制品、建筑材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。自19世紀初發(fā)現(xiàn)以來，一直是高分子科學(xué)的研究課題。然而，其耐熱、耐化學(xué)和力學(xué)性能差，增塑劑遷移現(xiàn)象以及疏水性等缺點限制了PVC的一些應(yīng)用。PVC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷源于它的直接制造（通過自由基聚合），增強了它的特性，包括它的熱不穩(wěn)定性。在自由基聚合過程中，活性大分子自由基會向大分子鏈、單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及雙基偶合終止反應(yīng)。出現(xiàn)1，2 -二氯基短支鏈結(jié)構(gòu)、氯甲基結(jié)構(gòu)、頭-頭結(jié)構(gòu)及烯丙基氯端基結(jié)構(gòu)等缺陷結(jié)構(gòu)[2]（如圖1）。烯丙基氯與叔氯結(jié)構(gòu)是降低PVC熱穩(wěn)定性的主要因素，因此需要對PVC進行改性。物理改性主要是使用如增塑劑、熱穩(wěn)定劑和沖擊改性劑等各類添加劑。然而，隨著時間的推移，一些添加劑擴散出聚合物基質(zhì)，留下一種不能再進一步使用的聚合物，化學(xué)改性也因此變得十分重要。

為了改善PVC這些不足，國內(nèi)外研究人員嘗試使用不同方法來對聚氯乙烯進行改性，其中對PVC進行化學(xué)改性可以從根本上改善PVC分子結(jié)構(gòu)的缺陷，是改善PVC熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能的一種有效手段，同時，也有利于企業(yè)開發(fā)新產(chǎn)品，在市場競爭中占據(jù)有利地位，避免相互惡性競爭帶來的資源浪費。本文將主要介紹PVC化學(xué)改性的研究現(xiàn)狀。

1 按化學(xué)改性的方法劃分

1.1 共聚反應(yīng)改性

化學(xué)改性的重要途徑是共聚，已有工業(yè)化規(guī)模的共聚物產(chǎn)品包括氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯等，氯乙烯-醋酸乙烯樹脂在涂料行業(yè)中已得到普遍應(yīng)用。氯乙烯-乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯單體的加入在提供內(nèi)增塑作用的同時，降低粘度，加工溫度，提高加工性能，但在穩(wěn)定性、耐磨性、拉伸強度方面均有所降低。氯乙烯-偏氯乙烯共聚物以其對水和氣體較小的透過率和酮類溶劑中高溶解度被用作涂料。氯乙烯-丙烯酸酯共聚物不僅內(nèi)增塑，且熱穩(wěn)定性較好，改進了抗沖擊、加工性能[3]。一般由于聚合過程中生成更多的烯丙基氯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PVC熱穩(wěn)定性進一步下降。

1.2 接枝聚合改性

接枝聚合改性是利用對活性氯原子的消除并導(dǎo)入高聚物側(cè)鏈來達到改性并賦予其他功能的目的，氯的取代度越高接枝聚合物的柔韌性越大[4]。是一種方便、實用的改性方法，但接枝產(chǎn)物中仍將含有其他高聚物。以聚氯乙烯為骨架的接枝反應(yīng)目的是合成具有特殊性能、用途的聚合物，引發(fā)方法有自由基、輻射及離子型引發(fā)接枝，以氯乙烯為支鏈的接枝反應(yīng)目的是合成高抗沖型聚乙烯，氯乙烯單元含量占百分之八十以上，基本保持了聚氯乙烯的優(yōu)點，有良好的化學(xué)性能和加工性能。脫除氯化氫和力學(xué)降解后再接枝聚合可以改善PVC熱穩(wěn)定性，但通常其接枝率較低，且形成大量的均聚物。接枝改性方法可分為四種：自由基鏈轉(zhuǎn)移法;活化聚合物法（在陽離子聚合催化劑體系中，用γ-射線輻照PVC分子中自由基或陽離子的形成，PVC與金屬離子的氧化還原反應(yīng)，以及PVC作為共催化劑）;縮聚法;跳躍反應(yīng)法（這包括PVC與陰離子活性聚合物或其他無活性聚合物結(jié)合的方法）[5]。

1.3 交聯(lián)反應(yīng)改性

交聯(lián)可以提升聚氯乙烯的綜合性能，分為自交聯(lián)和與橡膠或彈性體的共混交聯(lián)，通過熱降解、紫外線或放射性射線照射和化學(xué)處理對PVC的交聯(lián)進行了許多研究。很多情況下使用這些方法在工業(yè)上是不可靠的，因為大量的脫氯化氫和變色與交聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生。近年來，開發(fā)了多官能團單體的放射性射線輻照方法，成為工業(yè)關(guān)注的焦點。自交聯(lián)中的化學(xué)交聯(lián)運用最廣，比起交聯(lián)效率有限的輻射交聯(lián)更為實用。Salmon[6，7]等人的實驗結(jié)果。如圖2和3所示。用高能電子線輻照具有可交聯(lián)單體的PVC，如四甘醇二甲基丙烯酸酯，使PVC的力學(xué)性能有顯著的改善。另一方面，由于發(fā)現(xiàn)了幾種優(yōu)良的PVC置換反應(yīng)，純化學(xué)交聯(lián)技術(shù)最近取得了顯著的進步。例如，Okawaa[7，8]等人發(fā)現(xiàn)PVC與在50-60℃時二甲基甲酰胺中的二烷基二硫代氨基甲酸鈉導(dǎo)致烷基二硫代氨基甲酸酯的引入。在沒有脫氯化氫的情況下，大約以35 %摩爾分數(shù)的比例進入PVC。

在25°C下輻照。（BMG;甲基丙烯酸丁酯，TEGDM;二甲基丙烯酸四乙二醇酯，TMPTM;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，TMPTA;三羥甲基丙烷。三丙烯酸酯）。單/PVC=33.3/66.7（wt）

1.4 氯化反應(yīng)改性

聚氯乙烯樹脂經(jīng)過氯化反應(yīng)后得到氯化聚氯乙烯樹脂（CPVC），使用溫度高達105℃，亦可溶于溶劑作為粘劑及涂料。一般來說，PVC的鹵化反應(yīng)很少，但它僅限于氯化和碘化?；瘜W(xué)改性氟化反應(yīng)一直局限于一些常見的聚合物，而PVC不包括在內(nèi)。PVC的溴化可能不是通過直接攻擊C-Cl鍵而發(fā)生的，一旦它們附著的氯原子被替換為甲苯基，就可以通過作用于亞甲基氫來實現(xiàn)，相反，氯化已經(jīng)被廣泛研究了50多年。產(chǎn)品CPVC通常是通過輻照或熱誘導(dǎo)自由基法獲得的。大多數(shù)商用CPVC樹脂的氯含量在63%到69%之間，超過這個含量，樹脂就會變得不穩(wěn)定[9]。隨著CPVC中氯含量的增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）顯著增加，通常為106-115°C，CPVC是一種優(yōu)良的熱塑性塑料。其可區(qū)分的特性，例如其在高溫下的優(yōu)異耐腐蝕性（特別是電偶腐蝕），它的阻燃效果，以及它的結(jié)構(gòu)堅固性（抗酸和堿）。與PVC基材相比，CPVC的熱學(xué)性能得到改善;這部分歸因于交聯(lián)反應(yīng)，部分歸因于消除了PVC結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)性缺陷。僅列舉其眾多用途中的幾個，管道、配件、泵、閥、過濾器、塔填料、管道、儲油罐和油煙洗滌器。其缺點之一在于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，即在聚合物分子結(jié)構(gòu)中至少存在三種不同類型的重復(fù)單元。

2 按化學(xué)改性的目的劃分

2.1 提高熱穩(wěn)定性

早在1977年，日本zeon株式會社的研究人員Suzuki就發(fā)現(xiàn)PVC在加工溫度下的降解主要是由于其異常和不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)[10]。這種不穩(wěn)定或異常的氯原子（主要是烯丙基和三氯化物）具有明顯更高的化學(xué)活性，是易于取代的位點。PVC中不穩(wěn)定的氯原子的存在被認為是其不利缺陷的主要來源。

為了避免脫氯化氫過程的發(fā)生而提高其熱穩(wěn)定性，目前通常在PVC中添加許多有機熱穩(wěn)定劑包括N-取代的馬來酰亞胺、吡唑啉酮、丁子香酚和羥基芐基硫醚[11]。

2.2 提高力學(xué)性能

一般來說，可通過加入增塑劑來改善PVC較差的力學(xué)性能。如，伯南布哥州聯(lián)邦大學(xué)Silva等[12]發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯（PS）的添加使PVC中交聯(lián)密度降低，并導(dǎo)致PVC的力學(xué)性能發(fā)生變化。在100kGy的劑量下，PVC基材的斷裂伸長率、拉伸強度和楊氏模量為12-12.704%，50-55MPa，466-484MPa。對于PVC/PS 的95/05混合物，它們的測量值分別為19.58-21.32%，43.32-43.92MPa和338.97-396.53MPa。

此外，對PVC進行輻射處理也能改善其力學(xué)性能，如Zaharescu等[13]研究表明對PVC /云母樣品進行γ輻射處理將導(dǎo)致拉伸強度增加，然而，同時帶來了斷裂伸長率的降低。

2.3 改善親疏水性

聚氯乙烯（PVC）是最常用于制造醫(yī)療器械的聚合物之一。其使用的限制是基于聚合物的不利表面性質(zhì)。通過表面處理可以改變PVC的親/疏水性。2009年，D'yakova等[14]利用揮發(fā)性鹵化物（PCl3、TiCl4、VOCl3和Si（CH3）2Cl2）的蒸汽對聚氯乙烯和低密度聚乙烯（LDPE）膜的化學(xué)成分進行改性，并研究它們是如何影響聚合物的能量特征、潤濕性和表面形貌。結(jié)果表明，用含釩和含磷基團的聚氯乙烯和低密度聚乙烯薄膜表面的改性使得聚合物的表面層更親水，而含硅和鈦的結(jié)構(gòu)使其更加疏水。聚合物表面的能量特性的變化主要取決于含有形成元素的基團的化學(xué)性質(zhì)。

2012年，Gabriel等[15]使用雙官能化合物乙二胺通過表面胺化進行PVC的濕化學(xué)改性。實驗結(jié)果表明：將細胞粘附劑Asp-Gly-Asp-Serpeptide（RGD）共價固定到PVC樣品上，產(chǎn)生強烈支持細胞粘附和成纖維細胞增殖的表面。相反，PVC與親水性聚合物聚乙二醇的修飾在很大程度上防止了細胞粘附。細胞培養(yǎng)實驗證明了這些修飾的影響。

3 結(jié)束語

PVC樹脂具有良好的綜合性能，而且具有價格低廉、原料來源豐富的優(yōu)勢，應(yīng)用和用途的范圍很廣泛，包括：管道、窗框等。在過去的數(shù)十年間，人們越發(fā)深層次地對PVC的結(jié)構(gòu)和性能有了清晰的認知，并通過各種物理、化學(xué)手段加以改良，尤其是發(fā)現(xiàn)了規(guī)整性對化學(xué)改性的影響。近些年對PVC的表面改性也是一大熱門，但總體還存在過程復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率低，效率低，未能充分運用于生活生產(chǎn)中，而Percec小組提出的低溫聚合改性方法有一定的應(yīng)用前景。在以往的自由基共聚合方法中，PVC主鏈中活性氯本質(zhì)上依舊存在，脫除氯化氫和力學(xué)降解后再接枝聚合可以改善PVC熱穩(wěn)定性，但通常其接枝率較低，且形成大量的均聚物。但這種技術(shù)一邊對PVC熱塑性加工一邊接枝，實用性強。小分子交聯(lián)技術(shù)可以明顯改善PVC的熱穩(wěn)定性，但常對PVC熱塑性加工產(chǎn)生一定負面影響。另外，Lewis酸存在下消除 PVC 中活性氯結(jié)構(gòu)能有效改善PVC的熱穩(wěn)定性，具有一定開發(fā)應(yīng)用前景[10]。PVC里程碑式的歷史對高分子化學(xué)發(fā)展具有重要作用。不斷提升的研究必將進一步拓寬PVC的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，如生物醫(yī)學(xué)。

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