用于冷中子成像的鋰閃爍玻璃的發(fā)光性能研究

牛蒙青　李德源　喬霈

【摘 要】閃爍屏的位置分辨和探測效率是影響冷中子成像質量的重要因素，基于冷中子敏感閃爍玻璃研發(fā)的纖維面板閃爍屏可以同時實現(xiàn)高位置分辨率及高探測效率。實驗研制了幾種不同Ce3+摻雜含量的鋰閃爍玻璃樣品，并在此基礎上制備了含氟化物的閃爍玻璃，Ce3+摻雜含量分別為1.3%、1.5%、1.7%、1.93%、1.93%（含氟化物）、2.1%、2.4%，并對這些樣品的冷中子吸收效率及光產額進行了測試分析。結果表明，隨著Ce3+含量上升發(fā)光效率提升，隨后濃度淬滅效應凸顯，最優(yōu)Ce3+含量為1.93%。相同Ce3+含量下，氟化物的引入沒有提升光產額。

【關鍵詞】鋰;閃爍玻璃;中子吸收效率;光產額

中圖分類號： TL816.3文獻標識碼： A文章編號： 2095-2457（2019）31-0001-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.31.001

Study on Luminescent Properties of Li Scintillation Glass for Cold Neutron Imaging

NIU Meng-qing LI De-yuan QIAO Pei

（China Institute for Radiation Protection，Taiyuan Shanxi 030006，China）

【Abstract】The position resolution and detection efficiency of the scintillation screen are important factors affecting the quality of cold neutron imaging.The fiber panel scintillation screen based on cold neutron sensitive scintillation glass can achieve high position resolution and high detection efficiency at the same time.Several kinds of Li scintillation glasses with different Ce3+ doping contents were prepared，a floriferous scintillation glass was also prepared.The doping contents of Ce3+ are 1.3%，1.5%，1.7%，1.93%，1.93%（containing fluoride），2.1% and 2.4%，respectively.the cold neutron absorption efficiencies and light yields of these samples were tested and analyzed.The results showed that the luminous efficiency increased with the increase of Ce3+ content，and then the concentration quenching effect was prominent.The optimal Ce3+ content was 1.93%.At the same Ce3+ content，the introduction of fluoride did not increase the light yield.

【Key words】Li;Scintillation glass;Neutron absorption efficiency;Light yield

冷中子照相技術作為一種無損檢測技術，在國防物理、材料學等多個領域均有廣闊的應用前景[1-5]。由于冷中子射線具有對某些金屬材料的強穿透能力，但對含氫材料以及某些低原子序數核素（如6Li和10B）具有較大的反應截面，可以探測金屬等高原子序數材料內部的裂隙、氣泡等，使其成為傳統(tǒng)X和γ射線照相的互補技術。該技術除了需要高品質（高準直比和高通量）的冷中子束流作為支撐，還需要高性能（高探測效率、高位置分辨率、高中子伽馬甄別效率）的冷中子成像探測器作為保證。因此，研制出高位置分辨、高中子-gamma甄別效率和高探測效率冷中子成像探測器顯得尤為重要和有意義。

冷中子成像探測器技術主要分為兩大類：模擬[6]和數字成像探測技術[7]。前者較為成熟，主要基于特制膠片，利用中子活化使膠片感光，進而給出中子空間分布的模擬圖像。該探測手段的優(yōu)點是成像的位置分辨較高，但其缺點是探測效率低，且難以數字化，成像周期長，不適應現(xiàn)代科技發(fā)展過程中數字化和實時化的實際需求。而后者，目前主要采用具有位置分辨的閃爍體與光子探測器（如具有位置分辨的光電倍增管、硅光電雪崩二極管-Silicon Photo-Multiplier和Charge Couple Device-CCD）組合的探測技術。與前者相比，后者具有靈敏度高、動態(tài)范圍大、線性度好、所得圖像易于實時處理等優(yōu)點，廣泛地被運用于有較高實時成像要求的檢測系統(tǒng)上，極大地彌補了膠片照相技術的不足[8]?；诖?，近年來所研發(fā)的冷中子探測器均基于數字成像探測技術。

圖1 冷中子探測器

目前，國際上很多研究機構研發(fā)了有實際應用價值的高分辨冷中子成像探測器[9-12]，空間分辨率一般在十幾到幾十微米左右，但有的研究領域需要冷中子照相具有微米量級的空間分辨率，如檢測燃燒后的核燃料中氣泡和微結構，以及測量氫燃料電池中的平面含水量、多空傳輸介質的表征、高級催化劑開發(fā)和耐久性研究、高級堿性鋰電池的開發(fā)等，目前的基于均勻閃爍體的冷中子探測器，由于閃爍光的橫向彌散導致分辨率變差，很難同時兼顧高探測效率和高空間分辨，顯然不滿足使用要求。

冷中子探測器結構如圖1所示。

中子束流通過準直器進行準直，然后準直后的束流透過樣品，束流的中子能量分布發(fā)生變化，在中子與物質相互作用時產生了帶電粒子，帶電粒子在閃爍屏上與熒光物質發(fā)生相互作用，產生能量損失，損失的能量轉換為熒光，通過光路投影在CCD上，然后CCD將各個像素上接收到的光子轉換為電信號進行輸出，最終形成圖像。

閃爍屏作為中子-光子轉換材料，其性能直接影響了中子照相的效果。閃爍屏實現(xiàn)了中子到光子轉換的過程，即閃爍過程，也完成了光子的傳輸過程。因此，能否對被測物做出精確的檢測，閃爍屏的發(fā)光效率，即轉換效率是至關重要的?？捎糜谥凶犹綔y的閃爍材料種類繁多，從物質狀態(tài)上可分固體閃爍體、液體閃爍體和氣體閃爍體。但是目前具有使用價值的多為固體閃爍體，其中以閃爍晶體和閃爍玻璃應用最為廣泛。閃爍玻璃是近年來發(fā)展起來的新型閃爍體，與閃爍晶體相比，閃爍玻璃具有制備工藝簡單、成本低廉、易于多組分均勻摻雜，可以做成任意尺寸和閃爍光纖等優(yōu)點[13]，有望成為閃爍晶體的替代材料，具有十分重要的應用價值。但是多年來閃爍玻璃的研究進展緩慢，直至目前，閃爍玻璃的密度和光產額都還很低，不能得到廣泛應用，因此研制高性能閃爍玻璃成為一個重要研究方向。

國內蘭州大學和中國輻射防護研究院的研究團隊系統(tǒng)地調研并研究了當前的商業(yè)化的鋰玻璃，如國外的GS系列、NE系列以及KG系列、國內的GN系列[14]等，發(fā)現(xiàn)單位質量的鋰玻璃光產額很高，與閃爍晶體接近[15]。

6Li與中子的反應原理：

n+6Li→3H+α+4.786MeV

鋰玻璃的主要成分是LiO2、SiO2、Al2O3，采用Ce3+作為激活劑，發(fā)射光譜的最強波長是395.9nm，發(fā)光衰減時間短。激活劑Ce3+的含量會影響閃爍玻璃的發(fā)光強度，同時存在Ce3+與Ce4+的轉化問題?；谝陨?，本項目組研制了幾種不同Ce3+摻雜含量的鋰閃爍玻璃樣品，同時制備了含有氟化物的氟氧玻璃樣品，以測試其是否能優(yōu)化鋰閃爍玻璃的發(fā)光效率。樣品的Ce3+摻雜濃度分別為1.3%、1.5%、1.7%、1.93%、1.93%（含氟化物）、2.1%和2.4%，本次實驗對這些樣品的冷中子吸收效率及光產額進行了測試。

圖2 部分鋰閃爍玻璃樣品照片

部分樣品照片見圖2。

1 測試方法

1.1 中子吸收效率

本實驗采用測灰度值的方法來獲得中子吸收效率，冷中子束流來自綿陽工程物理研究院的反應堆，照射時，將閃爍玻璃樣品貼在6LiF屏表面，打開束流進行圖像捕捉，之后用Imagej軟件進行圖像處理，再通過處理分析得到結果。同樣強度的中子束流在同一時間打在6LiF屏與樣品處，產生灰度圖像，這里采用測灰度值的方法可以排除中子束流強度、照射時間等差異造成的影響，變量單一、方法簡單、結果可靠。因此，中子吸收效率η可用以下公式表示：

η=（gray valuewhite-gray valueblack）/gray valuewhite

其中，η表示中子吸收效率;

gray valuewhite表示中子束流打在空白樣品處得到的圖像灰度;

gray valueblack表示中子束流通過閃爍玻璃樣品后，剩余打在6LiF屏上的束流得到的圖像灰度。

1.2 光產額

發(fā)光效率通常指閃爍體將吸收的射線能量轉變?yōu)楣獾谋壤?，通常用光產額來表征。通常采用單光子刻度的方法來計算閃爍玻璃的絕對發(fā)光量，但是目前，單光子刻度的方法僅限于使用高增益（107）的 PMT，例如EMI-9814B、EMI-9351、Photonis-XP1910和MELZ-FEU184，這種高增益PMT很容易將噪聲和單光子信號的積分電荷區(qū)分開。對于快 TTS（transit time spread）響應，一些PMT就很難區(qū)分電子噪聲和單光子的響應。本次實驗采用的PMT型號為濱松R9420，增益為5.0×105，且本實驗旨在研究不同Ce3+摻雜含量對閃爍玻璃發(fā)光效率的影響，并非一定要得到樣品的絕對發(fā)光量。所以這里采用相對比較法對不同閃爍玻璃樣品的光產額強度進行對比，光產額測試示意圖如圖3所示。

圖3 光產額測試示意圖

其中，放射源使用的是Am-Be中子點源，PMT（光電倍增管）型號為濱松R9420，采用高壓系統(tǒng)供電，數據采集卡為PSI實驗室的DRS4測試板。實驗時，中子入射至光電倍增管表面，通過光電轉換為電信號后，通過PSI數據采集卡將數據采集至電腦，經過后續(xù)處理分析得到實驗結果。

2 實驗結果及分析

2.1 中子吸收效率

所得不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃樣品灰度圖像如圖4所示。

（1）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

圖4 不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃灰度圖像

注：圖（1）中鋰閃爍玻璃樣品從左到右Ce3+摻雜濃度依次為：1.3%、1.93%、1.93F%、2.4%;圖（2）中鋰閃爍玻璃樣品從左到右Ce3+摻雜濃度依次為：1.5%、2.1%、1.7%。

根據實驗所得圖像，通過Imagej進行數據處理分析，可獲得實驗結果如表1所示。

表1 不同Ce3+摻雜濃度鋰閃爍玻璃

的中子吸收效率值

由表1可知，不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃中子吸收效率有差異，摻雜濃度為1.5%時中子吸收效率最高，可達60.9%。這里中子吸收效率較低是由于本樣品采用的是豐度為7%的天然鋰制作。另外，Ce3+摻雜濃度為1.93%時，不含氟化物的閃爍玻璃中子吸收效率為44.2%，而含氟化物的閃爍玻璃中子吸收效率為52.3%。

2.2 光產額

不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃樣品發(fā)光光譜如圖5所示。

圖5 不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃發(fā)光光譜（“F”代表含氟化物）

由圖5可見，不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃樣品中，Ce3+含量為1.93%的樣品光產額相對最高。但加入氟化物后，閃爍玻璃樣品的光產額有大幅下降。

3 總結和討論

本文詳細闡述了閃爍玻璃的重要價值以及發(fā)展限制，并對不同Ce3+摻雜含量的鋰閃爍玻璃、以及加入了氟化物的鋰閃爍玻璃進行了性能測試。

結果表明，目前天然鋰閃爍玻璃樣品的中子吸收效率相對較低。不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃中子吸收效率有差異，摻雜濃度為1.5%時中子吸收效率最高，可達60.9%。另外，Ce3+摻雜濃度為1.93%時，不含氟化物的閃爍玻璃中子吸收效率為44.2%，而含氟化物的閃爍玻璃中子吸收效率為52.3%。對光產額的測試結果表明，不同Ce3+摻雜濃度的鋰閃爍玻璃樣品中，Ce3+含量為1.93%的樣品光產額相對最高，但加入氟化物后，閃爍玻璃樣品的光產額有大幅下降。

在實際生產制造的可行性分析中，對鋰玻璃的DSC測試表明，鋰玻璃融化溫度范圍大約在850℃～1000℃，在該范圍內有一個明顯的吸熱峰，峰值大約在940℃，可以判定為析晶溫度（另一個不太明顯的吸熱峰大約在890℃，如果能夠判定為一個吸熱峰，則其為析晶溫度），1000℃左右為融化溫度。采用高溫物性儀對玻璃樣品進行了測試，玻璃三分之二點為1085℃，玻璃三分之一點為1096℃，料性短，拉絲有一定難度。北京玻璃研究院曾對鋰玻璃進行了拉絲試驗（未上拉絲塔），結果表明：鋰玻璃料性較短，且存在析晶現(xiàn)象，可以成絲，但拉絲難度較大。因此，現(xiàn)有的商用鋰閃爍玻璃不易于制成纖維面板結構。

如何克服這種閃爍玻璃的缺點，加入氟化物是否能改善其拉絲難題及其發(fā)光性能，最終制作出滿足高分辨率冷中子探測器的高性能的閃爍玻璃，這是我們下一步的研究方向。

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