活性氧的物種

研究員李連興

活性氧的物種

研究員李連興

在傳統(tǒng)制漿漂白工藝中，其藥劑主要是氯化物，如氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯，最近對(duì)環(huán)境要求逾加嚴(yán)格，在制漿廢水中的排放標(biāo)準(zhǔn)中加入了有機(jī)氯化物和二噁英的指標(biāo)，這兩種物質(zhì)都是由于使用氯氣和氯化物作為漂劑而產(chǎn)生的有毒的排放物。因此，在制漿漂白的漂劑中，開(kāi)始使用含氧的漂劑。例如用純氧用于氧脫木素。用過(guò)氧化氫和臭氧當(dāng)作漂劑。由于使用O2、O3、H2O2作為漂劑其本身被還原為水，對(duì)環(huán)境無(wú)害。它氧化木質(zhì)素或半纖維素的產(chǎn)物為各種有機(jī)酸或是CO2和水，沒(méi)有劇毒的污染產(chǎn)生，并大大降低了CODcr和BOD5的負(fù)荷。有利于污水的處理。尤其是最近幾年國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了許多單位和個(gè)人，利用氧及其衍生物去直接制漿，代替了亞硫酸鹽中性鹽法和硫酸鹽制漿然后再去漂白的老傳統(tǒng)，開(kāi)辟了一條清潔制漿的新路，同時(shí)在一些清潔制漿方法中還使用了其他氧化劑如過(guò)氧化氫自由基（HOO·）和羥基自由基（HO·）以及其他活性氧物種。為此，筆者試將這些活性氧物種作一個(gè)粗略的概括，供大家討論和參考。筆者將活性氧分為三大類(lèi)即O2氧氣系統(tǒng)（由于氧分子本身含有兩個(gè)未成對(duì)的電子，因它具有活性，因此將氧分子本身也歸納為活性氧）和單線態(tài)氧（l△gO2），以及臭氧 O3。現(xiàn)分述如下：

1 分子O2系統(tǒng)

1.1 分子氧O2

分子氧的分子結(jié)構(gòu)用軌道理論可以得到滿(mǎn)意的說(shuō)明，氧的分子軌道式為：

即氧的分子中有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)三電子π鍵。σ鍵由(σ2px)2構(gòu)成，兩個(gè)三電子 π 鍵由(π2py)2(π2py*)1及(π2pz)2(π2pz*)1組成，O2的分子結(jié)構(gòu)式可以表示為：

由于O2分子中兩個(gè)等價(jià)的π2py*和π2pz*軌道上各有一個(gè)單電子，所以O(shè)2分子具有順磁性，O2分子中有4個(gè)凈成鍵8個(gè)電子，一個(gè)凈反鍵和二個(gè)半反鍵共4個(gè)電子，所以鍵級(jí)為2，其化學(xué)活性比較穩(wěn)定，但由于在反鍵軌道上有二個(gè)自旋平行的未成鍵的單電子，它實(shí)際上形成二個(gè)自由基。所以它除了有一定的穩(wěn)定外還具有一定的活性，例如在氧脫木素和氧堿蒸煮中，在氧壓0.5Mpa和120℃溫度下，它可以氧化木質(zhì)素起到了氧化木質(zhì)素和脫木素的作用，這證明了氧氣活性的存在。

1.2 由分子氧衍生的活性氧物種

由于分子氧是氧化劑，在它氧化其他化合物時(shí)，它本身被還原，按氧化還原理論能使別的元素氧化同時(shí)本身得到電子，而使別的元素氧化本身被還原的叫氧化劑，能使別的元素還原本身失去電子而被氧化叫還原劑。因?yàn)樵谘醴肿友趸渌乇旧肀贿€原且一直被還原成水分子的過(guò)程中，共可得到4個(gè)電子，但在得到電子的同時(shí)，本身處在被還原過(guò)程中，產(chǎn)生了許多活性氧的物種，但在酸性與堿性條件下得到的物種各不相同，其氧化能力和反應(yīng)活性也不相同，因此必需引起我們的注意，下面將分子氧化酸性和堿性條件下，O2分子被還原過(guò)程中所產(chǎn)生的物種做一介紹。在酸性條件下：

圖1 水溶液在酸性與堿性時(shí)分子氧衍生的活性氧物種

根據(jù)上面反應(yīng)方程式生成的各氧種分述如下：

1.2.1 在酸性的條件下：

當(dāng)在堿性條件下氧分子接受第一個(gè)電子，這個(gè)電子將填充在O2分子的兩個(gè)反鍵軌道 (π2py*)1(π2pz)1中的一個(gè)，而氧分子此時(shí)只有一個(gè)未成對(duì)電子變成有4個(gè)凈成鍵軌道8個(gè)電子與2個(gè)凈反鍵軌道和一個(gè)半反鍵軌道共5個(gè)電子，其鍵級(jí)為1.5級(jí)，其活性比分子氧要高。此時(shí)分子氧生成即超氧負(fù)離子與H+結(jié)合即生成HOO（過(guò)氧化物自由基）。

（2）HOO·+H++e HOO·

HOO·在接受第二個(gè)電子時(shí)，反鍵軌道已完全充滿(mǎn)，從而形成過(guò)氧離子[:O—O:]-2并與氫離子結(jié)合生成過(guò)氧化氫（H2O2）。

（3）HOOH+H++e 2H2O+HO·

當(dāng)HOOH接受一個(gè)電子并有H+存時(shí)則H2O2被還原成水和HO·（羥基自由基）HO·，僅次于F2的最強(qiáng)氧化物種，但需注意 HO·對(duì)有機(jī)是沒(méi)有選擇性的氧化劑，不但氧化木質(zhì)素也可氧化纖維素和半纖維素。

（4）HOH+HO·+e+H+2H2O

在水溶液中HO·接受第四個(gè)電子時(shí)在氧化其他元素的同時(shí)，本身被還原成水。

1.2.2 在堿性條件下：

在堿性條件下，即是在酸性條件下生成的HOO·，HOOH和HO·的各種酸在給出質(zhì)子后生成與其相對(duì)應(yīng)的共軛堿。

超氧負(fù)離子自由基 （O2-）是過(guò)氧化氫自由基（HOO·）的共軛堿，它們?cè)?Pka（電離平衡常數(shù)）為4.8時(shí)達(dá)到平衡，可以看出在堿性條件下H+和OH-中和，HOO·以共軛堿O2-形式存在。

過(guò)氧化氫負(fù)離子（HOO-）在堿性條件下是過(guò)氧化氫的共軛堿，H2O2是HOO-的共軛酸，當(dāng)有OH-存在時(shí)與H+結(jié)合成水而以HOO-形式存在，而HOO-就是我們所需要H++O 的漂白藥劑。它們?cè)赑ka=11.8時(shí)相互達(dá)到平衡。

氧自由基陰離子是羥基自由基的共軛堿，羥基自由基是氧自由基陰離子的共軛酸，當(dāng)Pka=11.9時(shí)是它們的反應(yīng)平衡點(diǎn)。氧自由基陰離子也是一個(gè)很活潑的活性氧品種有較強(qiáng)的氧化能力。

1.3 各種活性氧品種的氧化電位

為了了解同一元素而生成不同物種氧化態(tài)的氧化-還原性，按其氧化態(tài)從高到低排列不同氧化態(tài)物質(zhì)之間以直線連結(jié)，并在線上標(biāo)明相鄰物質(zhì)組成電對(duì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)值，以反應(yīng)氧化還原能力的強(qiáng)弱。電極電勢(shì)的代數(shù)值越大，該電對(duì)的氧化型物質(zhì)愈易得到電子是越強(qiáng)的氧化劑。電極電勢(shì)愈小，該電對(duì)還原性物質(zhì)愈易失去電子，是較強(qiáng)的還原劑。在這里特別提出電極電勢(shì)的數(shù)值與溶液的pH有關(guān)，并分別列為酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以EAθ表示，在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以EBθ表示。因?yàn)樗鼈兊臄?shù)值差別較大，應(yīng)特別注意。

1.3.1 在酸性條件下各種活性氧的電勢(shì)

圖2 酸性條件下各種活性氧的電勢(shì)圖

從圖2可以看出在酸性條件下的各種電對(duì)的電勢(shì)圖，并可以看出HO·／2H2O的氧化電勢(shì)最高，即 HO·／2H2O ﹥ HOOH／2H2O ﹥ HOO·／HOOH﹥O2／2H2O

1.3.2 在堿性條件下各種活性氧的電勢(shì)

圖3 堿性條件下各種活性氧電勢(shì)圖

從圖3中可以看出，大家所熟悉的用于漂白藥劑HOO-其氧化電勢(shì)為0.87V。并不是有些文章所說(shuō)H2O2氧化電勢(shì)為1.77V，因?yàn)镠2O2的1.77伏氧化電勢(shì)是在酸性條件下產(chǎn)生的，而我們的H2O2漂白是在堿性條件下進(jìn)行的，H2O2在堿性條件下才產(chǎn)生HOO-。在酸性條件下H2O2+H+OH++OH-過(guò)氧化氫產(chǎn)生OH+正離子。它能進(jìn)攻烯羥基、羰基和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，只能將酚型結(jié)構(gòu)氧化成鄰位或?qū)ξ货徒Y(jié)構(gòu)，不能進(jìn)一步氧化，只能通過(guò)加入鉬酸鹽（Na2MOO4）才可以進(jìn)一步氧化。如果想利用酸性H2O2的高氧化性（1.77V）就能取得高白度，及是否可以做二段漂，即第一段為酸性H2O2漂白以利用其高氧性、第二段為堿性H2O2漂白以產(chǎn)生對(duì)漂白作用較強(qiáng)的HOO-以取得較高的白度，這還需由試驗(yàn)驗(yàn)證。

2 單線態(tài)氧 1△g（1O2）

單線態(tài)氧是一種活性較強(qiáng)氧化能力較大的活性氧品種之一，它能與木質(zhì)素作用，一方面它可以在苯環(huán)的1，2和1，4位上加成，酸型單元產(chǎn)生1，4加成可以導(dǎo)致苯環(huán)開(kāi)環(huán)形成羧基，使木質(zhì)素溶出，它還能和木素側(cè)鏈上不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)，起到漂白的作用，并且它有極好選擇性，漂白的黏度損失極小。以上這些性質(zhì)筆者在此作一些極簡(jiǎn)單介紹，將它也列為制漿的活性氧之一，供大家參考。

2.1 單線態(tài)氧及其結(jié)構(gòu)

空氣中的分子氧結(jié)構(gòu)為 O2[kk(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]其中 2 個(gè) π* 電子分占兩個(gè)π2p*軌道，且自旋平行，此時(shí)O2的光譜可以顯示其自旋多重性能，所以稱(chēng)其態(tài)氧為三線態(tài)氧以3Σ0-（3O2）表示。當(dāng)基態(tài)氧3O2被激發(fā)后，兩個(gè)π2p*電子獲得了能量，發(fā)生二種不同情況的躍遷，第一種情況是兩個(gè)π*電子進(jìn)入了同一個(gè)π2p*軌道并且自旋相反，并空出一個(gè)π2p*軌道，這種改變形成了一種單線態(tài)氧以1△g（1O2）表示。第二種情況是兩個(gè)π*電子分別進(jìn)入兩個(gè)π2p*軌道自旋相反，此時(shí)并為另一種單線態(tài)氧以1Σg+（1O2）表示。以上所形成的單線態(tài)氧因其在光譜中呈現(xiàn)氧分子自旋多重性能為單線態(tài)，所以稱(chēng)單線態(tài)氧?，F(xiàn)將氧分子的π2p*軌道三種排列列表如下：

三種氧分子的電子排列和能量

圖4 氧分子三種自旋異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

1Σ+g（1O2）能量高壽命很短在水溶液中只有10-9秒，而 1△g（1O2）能量相對(duì)低壽命比 1Σ+g（1O2）長(zhǎng)，是很重要的單線態(tài)氧，一般所說(shuō)的單線態(tài)氧是指的是1△g（1O2）。

2.2 單線態(tài)氧的制法

單線態(tài)氧的制法很多，有化學(xué)法、染料光敏化法、亞磷酸酯-臭氧加合物分解、橋環(huán)過(guò)氧化物分解等法，現(xiàn)就化學(xué)法作簡(jiǎn)單介紹：

本法產(chǎn)生單態(tài)氧的效率高于80%，也是常用的方便方法，但必須在酒精的水溶液中進(jìn)行。（2）將臭氧和三芳磷加合物的分解

在-78℃將O3通入到亞磷酸三苯酯的二氯甲烷溶液中最后鼓入氮?dú)廒s走多余的O3即可得到1:1的亞磷酸三苯酯的加合物，此加合物在溫度高于-35℃時(shí)即自動(dòng)釋放出單線態(tài)氧

關(guān)于單線態(tài)氧在漂白中的應(yīng)用，請(qǐng)查閱相關(guān)報(bào)告。

3 臭氧O3

臭氧由于其較強(qiáng)的氧化性和漂白適應(yīng)性，主要用于多段漂中的一段，它具有漂白溫度低、時(shí)間短、效率高、漂后溶解物僅為木質(zhì)素和碳水化合物的降解物及部份CO2，因而大大減輕了漂白廢液的污染，目前已廣泛應(yīng)用于國(guó)外的高中濃漂白系統(tǒng)。由于其在漂白中的技術(shù)應(yīng)用在教科書(shū)和專(zhuān)業(yè)書(shū)籍中已有較詳細(xì)敘述，所以本文僅以活性氧物種作一些最基本的介紹。

3.1 臭氧的分子結(jié)構(gòu)

臭氧（O3）是氧氣（O2）的同素異形體。臭氧層存在于大氣層的平流層中，是由于太陽(yáng)對(duì)高空中氧氣的強(qiáng)烈輻射作用而形成的，目前在工業(yè)中制作氧氣是用電暈放電法將干燥的含氧氣體，電暈放電反而產(chǎn)生臭氧。

臭氧為三原子分子，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 O3分子結(jié)構(gòu)圖

臭氧的成鍵：中間的氧原子采取不等性SP2雜化成如下的電子分子分布：

所形成三個(gè)SP2雜化軌道上共有4個(gè)電子，其中雜化軌道為孤電子占據(jù)另兩個(gè)雜化軌道上各有1個(gè)未成對(duì)電子。兩旁的氧原子則通過(guò)另一種不等性SP2雜化形成如下的電子分布：

形成三個(gè)SP2軌道中，兩個(gè)雜化軌道均為電子占據(jù)，另一個(gè)雜化軌道上有一個(gè)未成對(duì)電子。這樣中間氧原子的SP2雜化軌道上兩個(gè)未成對(duì)電子分別與兩旁氧原子的SP2雜化軌道上的未成對(duì)電子形成兩個(gè)（SP2—SP2）σ鍵，而中間氧原子未參與雜化的兩個(gè)Pz電子形成大π鍵表示為，垂直于SP2雜化軌道平面，所以O(shè)3分子中包含著兩個(gè)σ鍵和一個(gè)3原子4電子的大π鍵。實(shí)驗(yàn)測(cè)得O3分子∠OOO鍵角為 117°，兩鍵長(zhǎng)相等 Cl（O—O）鍵長(zhǎng)為 128pm。

3.2 O3的電極電勢(shì)

從以上可知臭氧的化學(xué)性質(zhì)比氧氣活潑。

1.陳嘉翔.《制漿化學(xué)》

2.張建成，王奪元.《現(xiàn)代光化學(xué)》

3.錢(qián)學(xué)仁，安顯惠.《紙漿綠色漂白技術(shù)》

4.林夢(mèng)海，謝兆雄.《結(jié)構(gòu)化學(xué)》

2012－8－28