木質(zhì)纖維原料組分分離技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展

趙婷 惠嵐峰 劉忠

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津，300457)

木質(zhì)纖維原料組分分離技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展

趙婷 惠嵐峰 劉忠

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津，300457)

介紹了生物精煉的概念，結(jié)合前人的研究成果綜述了木質(zhì)纖維原料三大組分分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀。并介紹了木質(zhì)纖維原料中各單一組分的分離技術(shù)以及新型復合分離技術(shù)。

生物精煉 木質(zhì)纖維原料 組分分離

隨著全球能源問題和環(huán)境問題的日益突出，發(fā)展非石化能源和環(huán)境友好型材料日益受到各國的關(guān)注，為此產(chǎn)生了諸如生物乙醇，生物柴油，生物制氫等生物能源技術(shù)。但是這些技術(shù)并不能達到生物質(zhì)資源的充分利用，生物組分依然有很大一部分作為廢料未得到合理利用，這并不符合人們對環(huán)境友好型經(jīng)濟的要求。尋求高效的生物質(zhì)利用技術(shù)已經(jīng)得到普遍重視。

1.生物精煉

20世紀60年代以來，隨著兩次石油危機的發(fā)生以及越來越嚴重的環(huán)境污染問題，尤其是全球環(huán)境變化所帶來的嚴重后果，催生了利用可再生生物質(zhì)資源的研究熱潮。逐漸形成了和石油煉制相對應的生物煉制概念。1997年，第一屆國際綠色生物煉制會議提出了綠色生物煉制的概念并將其定義為：綠色煉制代表了一種環(huán)境和資源友好的復雜技術(shù)體系，它以探索和開發(fā)可持續(xù)利用土地資源所產(chǎn)生的綠色生物質(zhì)原料的全面利用為目的[1]。美國國家再生能源實驗室(NREL)將此概念繼續(xù)延伸完善，定義為：生物煉制整合了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程來生產(chǎn)燃料、能源和生物基化學品[2]。由此可見，生物精煉的本質(zhì)就是將生物質(zhì)原料各組分充分分離，通過不同技術(shù)過程的整合，來實現(xiàn)產(chǎn)品的多樣化，達到對生物原料的充分高效利用的目的。

2.植物纖維組分的分離

2.1 植物的結(jié)構(gòu)組成[3]

木質(zhì)纖維素是多組分物料，其結(jié)構(gòu)較復雜，它由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素通過共價鍵聯(lián)結(jié)成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，纖維素與半纖維素或木質(zhì)素分子間的結(jié)合主要依賴于氫鍵；半纖維素和木質(zhì)素之間除氫鍵外還有化學鍵合。除上述三種主要成分外，植物中還含有少量的抽出物、灰分、果膠質(zhì)等其他一些物質(zhì)。

植物結(jié)構(gòu)的復雜性決定了其組分分離的困難性。因此，生物質(zhì)精煉最關(guān)鍵的技術(shù)就是尋求合適的方法高效分離植物纖維原料中的不同組分，使每一組分都能夠得到充分利用，從而達到生物資源利用率最大化。

2.2 纖維素的分離方法

眾所周知，造紙工業(yè)作為使用木質(zhì)纖維素的大戶，其主要過程就是將木質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成以纖維素為主的紙漿的過程。其中的化學法制漿其實就是將纖維素和木素分離的過程。主要包括堿法、亞硫酸鹽法以及生物處理法等。但是這些方法對纖維素和木素的分離并不徹底。近年來，各國學者對纖維素的提取也做了進一步的研究。

有些學者正通過對現(xiàn)有制漿技術(shù)的改進以實現(xiàn)組分的更好分離。李春光等將甘蔗渣依次經(jīng)過NaOH-H2O2混合液和NaClO2處理，實現(xiàn)了提取的甘蔗渣纖維素含量為82.73%，木質(zhì)素的脫除率為94.44%，半纖維素的脫除率為75.54%，從而得到了純度較高的優(yōu)質(zhì)甘蔗渣纖維素[4]。

孫潤倉等將麥草分別經(jīng)過有機酸和氰胺活化H2O2漂白來分離纖維素，研究甲酸和醋酸濃度對纖維素得率、木素脫除率和非纖維多糖脫除率的影響。結(jié)果顯示，有機酸對木素和半纖維素脫出效果比乙醇更好[5]。王霞等以稻草為原料，研究采用微波輔助堿浸提法提取纖維素的最佳條件。在最佳條件下α-纖維素的提取率最大可以達到93.38%[6]。

除一些常規(guī)纖維素提取方法外，現(xiàn)在也產(chǎn)生了如離子液體提取法等新型的纖維素提取技術(shù)。Forts等[7]的研究結(jié)果顯示，使用離子液體能有效地分離植物纖維原料的不同組分，可以高效率地從植物纖維原料中提取植物纖維素。Rogers等[8]合成了一系列能夠溶解纖維素的室溫離子液體，其中[BMIM]Cl在相同條件下表現(xiàn)出良好的溶解性能。例如，當加熱到100℃時，[BMIM]Cl可以溶解10%(質(zhì)量比)的纖維素，用微波加熱時甚至可達到25%。在纖維素-離子液體體系中加入1%的H2O即可使纖維素再生并沉淀析出，而離子液體可以循環(huán)使用。用來溶解纖維素的室溫離子液體除了常見的[BMIM]Cl外，近些年國內(nèi)外又陸續(xù)開發(fā)了許多新型室溫離子液體，得到了較好的溶解效果[9-12]。

2.3 半纖維素分離方法

在制漿造紙工業(yè)中，并沒有特定的工段去除半纖維素。半纖維素則是作為紙漿的一部分用于后續(xù)的造紙工段。但是由于半纖維素種類的多樣化以及在其他行業(yè)的應用，很多時候，我們需要從植物體中單獨分離出半纖維素。提取半纖維素的方法主要包括堿處理法、有機溶劑法以及一些新型方法，如微波處理等。

提取半纖維素的主要障礙來自于木素的存在，傳統(tǒng)堿提取方法主要運用化學方法脫除木素，應用最廣的是堿液分級分離半纖維素。常用的堿提取試劑有NaOH和KOH。有研究通過對比NaOH和KOH提取半纖維素的能力，證明NaOH分離提取半纖維素的效果比較好。質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH提取半纖維素的得率為22.6%，相同質(zhì)量分數(shù)KOH的提取得率為21.9%，但是KOH提取得到的半纖維素純度比較高[13-14]。Brienzo等發(fā)現(xiàn)蔗渣在質(zhì)量分數(shù)為6%H2O2存在的條件下處理4h，可有效提取出半纖維素，得率為86%，木素含量為5.9%。同時發(fā)現(xiàn)，得率與H2O2用量成正比，與反應時間成反比，而溫度對得率的影響不大[15]。

孫潤倉等人采用2%過氧化氫在pH=11.5，溫度為50℃的條件下抽提非木材纖維原料4～30h，得到的濾液用酸中和至pH=5.5，然后用3倍體積的乙醇沉淀，再用70%的乙醇經(jīng)洗滌風干即得到半纖維素，其半纖維素的抽出率可達到90%以上[16]，同時研究了各半纖維素級分的化學組成及機構(gòu)特征[17]。孫潤倉等人采用超聲處理麥草5～35min后再用0.5mol的KOH在35℃的條件下抽提2.5h，發(fā)現(xiàn)對植物纖維原料進行短時間的超聲波處理能夠提高多糖類化合物的可抽出性，獲得的半纖維素分枝度較小，呈酸性的基團也較少，而且締合木質(zhì)素含量較少，相對分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性較高[18]。

此外還有一種利用擠出型雙螺旋反應器處理木質(zhì)纖維原料的方法，該法可使纖維原料中90%以上的原本半纖維素抽提出來，液固比是間歇式反應器的1/6，不僅縮短了抽提時間，而且提高了分離效率，使堿抽提更容易進行，得到的半纖維素比進入反應器的原料干度更大[19-20]。Gabrielii等人又提出了一種有潛力的分離半纖維素的方法，木質(zhì)纖維原料通過精磨，多步抽提出木質(zhì)素、纖維素和抽出物，然后經(jīng)過氧化氫處理和超濾，用堿抽提后通過噴霧干燥得到半纖維素[21]。

除了采用堿法處理制得半纖維素外，現(xiàn)在也有很多學者研究用有機溶劑處理木質(zhì)纖維來獲得結(jié)構(gòu)更為完整的半纖維素。Jin等分別使用4種溶劑連續(xù)分級提取大麥和玉蜀黍中的半纖維素，這4種溶劑分別是質(zhì)量分數(shù)90%的中性二氧六環(huán)、質(zhì)量分數(shù)80%的酸性二氧六環(huán)(即含有0.05mol/LHCl)、質(zhì)量分數(shù)80%的DMSO和質(zhì)量分數(shù)為8%的KOH。通過研究發(fā)現(xiàn)酸性二氧六環(huán)可斷裂一定數(shù)量的糖苷鍵，半纖維素發(fā)生明顯的降解；而質(zhì)量分數(shù)90%的中性二氧六環(huán)分離出的半纖維素結(jié)構(gòu)比較完整，主要由帶有分枝的阿拉伯木聚糖組成，并含有葡萄糖殘基；同時，這種分級分離方法的另一優(yōu)勢在于無需脫木素即可直接分離得到半纖維素，彌補了用高濃度堿液提取半纖維素的缺陷[22]。

在傳統(tǒng)的制漿過程中，主要利用了植物纖維原料中的纖維素，而大部分的半纖維素和木素在蒸煮時會溶解在蒸煮廢液中，得不到有效利用。因此可以在植物纖維原料化學法蒸煮前增加預處理工段來提取半纖維素。劉軒等以桉木為原料，熱水預處理溫度170℃，升溫時間為 40～60 min，保溫 60min，半纖維素提取率可以達到33%[23]。Amidon等人對綜合森林生物精煉廠的新產(chǎn)品和方法進行了研究，在制漿和漂白前對糖楓木木片進行熱水提取[24]。在160℃的溫度下，用熱水抽提2h后，30%的半纖維素被抽提出來，抽提液中的半纖維素通過稀硫酸水解、發(fā)酵制取乙醇[25]。

除以上一些提取半纖維素的常規(guī)方法外，現(xiàn)在也產(chǎn)生很多新型方法來提取高純度半纖維素。雷光鴻等研究了采用蒸汽爆破法提取甘蔗葉中的木糖。研究結(jié)果顯示利用蒸汽爆破技術(shù)處理甘蔗葉，能夠很有效地降解半纖維素提取木糖，爆碎液中木糖含量隨蒸汽爆碎壓力增大而增大，隨蒸汽爆碎壓力時間延長，先增大后減小[26]。Alexandra等只應用微波和蒸汽處理在不添加任何化學提取劑條件下得到相對分子質(zhì)量為40000的半纖維素成分，同時證明增強微波強度系數(shù)可提高得率，但相對分子質(zhì)量隨之下降[27]。

2.4 木素分離方法

木素的分離首先產(chǎn)生于制漿造紙工業(yè)中。這種分離過程主要是以最大程度上保留纖維素，盡可能多地破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，以達到去除木質(zhì)素為目的的分離手段。早先對從制漿廢水中提取木素就有很多研究。Laura使用KOH于180℃加熱，過濾纖維素，再使用酸如鹽酸等以及有機溶劑如苯、環(huán)氧雜環(huán)己烷等抽提得到氫氧化鉀木質(zhì)素[28]。楊益琴利用分級酸沉淀的方法制出了純度較高、性能良好的木質(zhì)素產(chǎn)品。他通過控制酸沉淀過程的pH值來得到不同級分的木質(zhì)素[29]。

由于作為副產(chǎn)物的木質(zhì)素以及半纖維素的結(jié)構(gòu)被部分甚至完全破壞，大大地降低了它們的化學價值與經(jīng)濟價值。因此，發(fā)展新型木素提取技術(shù)，在維持其原有化學特性的基礎(chǔ)上獲得較高的提取率十分必要。

黃麗君等以助劑G與1，4-丁二醇的混合水溶液為溶劑，在濃硫酸與乙酸以一定比例混合而成的復合催化劑的催化作用下，于160℃從稻草中分離出木質(zhì)素。在其最佳工藝條件下，木質(zhì)素得率可以達到16.02%[30]。該方法具有溫度相對較低，溶劑用量少的優(yōu)點。廖俊和等在一定的溫度、壓力下，利用乙酸乙酯溶解竹材中的木質(zhì)素，乙酸乙酯通過蒸餾回收后，可以反復利用；而得到的高純度木質(zhì)素是重要的化工原料，整個過程形成一個封閉循環(huán)系統(tǒng)，基本上無三廢排放。研究結(jié)果表明：乙酸乙酯濃度為80%，液固比為10:1，155℃下保溫3h，木質(zhì)素的分離效果最佳[31]。

John等研究用超臨界流體提取黃楊樹的木質(zhì)素。將楊木流經(jīng)超臨界氨-水混合物進行萃取實驗。研究發(fā)現(xiàn)影響組分分離效果的主要因素有時間、溶液組成、溫度和壓力。其中溶液組成和溫度是主要因素。最佳提取條件是：20%wt氨-水混合液，272atm，200℃。在此條件下提取1h可以分離出原料中70%的半纖維素，50%的木質(zhì)素和15%的纖維素[32]。李萍采用微波輔助離子液體法提取木素，將微波加熱和離子液體的優(yōu)點相結(jié)合，利用微波輔助離子液體從楊木磨木木粉中提取了離子液體木素，快速地加入丙酮-水溶液至溶解飽和磨木木粉的離子液體中，通過微波輔助萃取，將沉淀物利用G4布氏漏斗抽濾，木素隨離子液體和有機試劑濾過，無法濾過的纖維素以無定性混合物的形式重新聚合。將濾過液減壓蒸發(fā)除去有機試劑，并通過超濾的方式除去離子液體，最后獲得離子液體木素[33]。

2.5 木質(zhì)纖維原料的全組分分離

除了上述對單一組分的提取方法外，現(xiàn)在也有很多學者研究通過不同方法的組合來高效地分離植物組分。在減少物料損耗的前提下，盡量高效地分離三大組分。如汽爆-乙醇法處理，汽爆-離子液體溶解法預處理，汽爆-微波法預處理等。

Chikako等研究了以日本毛竹為原料，通過不同處理方法的結(jié)合來得到應用于不同領(lǐng)域的組分。他們將毛竹先經(jīng)過蒸汽爆破處理，然后水洗。水溶性部分主要是各種單糖和低聚糖。然后將水抽提的固體部分經(jīng)甲醇抽提，液體部分可以得到醇溶性木素，可以用作環(huán)氧化木素的原料。甲醇處理后的固體再用酸處理可以得到較純的綜纖維素和Klason木素。綜纖維素可以通過發(fā)酵來生產(chǎn)其他產(chǎn)品，Klason木素通過碳化制成活性碳[34]。在整個生產(chǎn)過程中，整體物料平衡基本實現(xiàn)了零排放。

Chen等用蒸汽爆破與乙醇抽提相結(jié)合的方法對小麥秸稈進行了預處理，工藝為：先用壓力為1.5MPa，濕度34.01%，處理時間4.5min(無酸無堿)，突然減壓爆裂降解。接著對原料進行洗滌，再用乙醇進行抽提工藝，該工藝為：乙醇 40%，纖維/抽提液 1∶50(m/V)，溫度180℃，抽提時間20min，0.1%NaOH。結(jié)果表明在最佳條件下，處理最后纖維素的回收率為94%，木素回收率為85.3%，半纖維素回收率為80%[35]。

孫付保等將木質(zhì)纖維原料汽爆后進行水洗，洗滌液靜置沉淀可得到半纖維素。然后將水洗后的漿料加入甘油混勻，進行間歇性微波處理，處理完畢加入熱水攪拌溶解，過濾后的濾渣就為粗纖維，濾液靜置沉淀即可得到木素。采用這種方法處理，纖維素，半纖維素，木素的得率分別可以達到70%，80%，85%[36]。

3 展望

生物煉制是人類面對日益枯竭的化石資源和其所產(chǎn)生的嚴重環(huán)境污染的必然選擇。實現(xiàn)生物精煉的關(guān)鍵技術(shù)是實現(xiàn)植物組分的高效分離。采用多種預處理方法相結(jié)合，開發(fā)更加高效、無污染且成本低的植物組分分離方法，是木質(zhì)纖維素原料組分應用技術(shù)的發(fā)展趨勢，也是生物質(zhì)精煉的基礎(chǔ)。

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國家自然科學基金(31000283)；天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室開放基金項目(201111)。

2012－9－20

草類原料清潔制漿專欄