氯堿廢水回收運(yùn)行總結(jié)

孫中常，胡順程，孫棟梁，吳智兵，孔繁超

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）天偉化工有限公司，新疆石河子832000）

天偉化工有限公司 （以下簡(jiǎn)稱天偉化工）是新疆天業(yè)股份公司旗下產(chǎn)能20萬(wàn)t/a特種樹(shù)脂和15萬(wàn)t/a離子膜燒堿的氯堿企業(yè)。該公司氯堿生產(chǎn)依托5臺(tái)日本旭化成高電流密度自然循環(huán)復(fù)極式離子膜電解槽，每臺(tái)電解槽配有178張離子膜、176個(gè)單元框、兩個(gè)陽(yáng)極端框、兩個(gè)陰極端框。自2013年4月開(kāi)工建設(shè)以來(lái)，該公司領(lǐng)導(dǎo)就將“建設(shè)環(huán)境友好型企業(yè)”定為該公司發(fā)展的首要目標(biāo)。經(jīng)過(guò)六年的不懈努力天偉化工在環(huán)保方面已經(jīng)走到同行的前列，并在2018年獲得國(guó)家級(jí)“綠色工廠”的榮譽(yù)稱號(hào)。

1 生產(chǎn)廢水的主要來(lái)源

氯堿生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自鹽水二次精制中樹(shù)脂塔再生和液堿高溫濃縮產(chǎn)生的蒸發(fā)冷凝水。

1.1 樹(shù)脂塔再生廢水的產(chǎn)生與回收利用

鹽水進(jìn)入螯合樹(shù)脂塔進(jìn)行二次精制，鹽水中的鈣、鎂等多價(jià)金屬陽(yáng)離子取代樹(shù)脂分子中的鈉離子。多價(jià)金屬陽(yáng)離子與樹(shù)脂分子形成配位鍵，鈉離子與樹(shù)脂的分子形成的是離子鍵，配位鍵鍵能遠(yuǎn)大于離子鍵鍵能，使多價(jià)金屬陽(yáng)離子流過(guò)樹(shù)脂床的幾率大大降低。隨著樹(shù)脂床含有的多價(jià)金屬陽(yáng)離子數(shù)量不斷升高，樹(shù)脂塔阻隔多價(jià)金屬陽(yáng)離子的能力就會(huì)降低，需要對(duì)塔進(jìn)行七步再生，樹(shù)脂塔再生步驟表見(jiàn)表1。

表1 樹(shù)脂塔再生步驟表

其中酸再生和堿再生是恢復(fù)樹(shù)脂活性的關(guān)鍵步驟，酸再生是用酸中的氫離子將樹(shù)脂分子中的陽(yáng)離子取代，被取代的陽(yáng)離子包括鈣、鎂等多價(jià)金屬陽(yáng)離子和樹(shù)脂分子中未被多價(jià)金屬陽(yáng)離子取代的鈉離子，使樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成顯弱酸性的氫型樹(shù)脂。酸再生結(jié)束后為降低堿再生的耗堿量，和防止酸堿反應(yīng)產(chǎn)生的中和熱使樹(shù)脂在高溫環(huán)境下發(fā)生破碎，需要大量純水將未反應(yīng)的酸置換出來(lái)。堿再生是利用酸性樹(shù)脂與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，使氫型樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成具有吸附活性的鈉型樹(shù)脂，堿再生結(jié)束后用純水置換未反應(yīng)的堿。酸再生、二次水洗、堿再生、三次水洗過(guò)程產(chǎn)生的含大量多價(jià)金屬陽(yáng)離子的高氯離子廢水去中和池，再打到環(huán)保車間的綜合廢水處理。

高氯離子廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境影響極大，國(guó)家對(duì)高氯離子廢水采取產(chǎn)必查，排必究的態(tài)度。降低水中氯離子含量在學(xué)術(shù)上也是相當(dāng)棘手的技術(shù)難題，對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)更是沒(méi)有高效廉價(jià)的技術(shù)手段來(lái)降低水中氯離子含量，高氯離子廢水回收是氯堿企業(yè)清潔生產(chǎn)的必經(jīng)之路。

天偉化工通過(guò)在線分析儀實(shí)現(xiàn)了樹(shù)脂塔再生數(shù)字化控制，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)中和池廢水中各多價(jià)金屬離子含量并沒(méi)有大幅波動(dòng)。在確保生產(chǎn)平穩(wěn)的前提下，完全滿足中和池廢水回收用于化鹽的試運(yùn)行，在長(zhǎng)期試運(yùn)行過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)因廢水回收導(dǎo)致鹽水質(zhì)量波動(dòng)和金屬離子富集的現(xiàn)象。

1.2 液堿高溫濃縮工藝流程及蒸發(fā)冷凝水回收利用

電解出來(lái)的成品液堿去一效降膜預(yù)濃縮器（簡(jiǎn)稱一效），將32%液堿濃縮成44%液堿。經(jīng)過(guò)二效降膜濃縮器 （簡(jiǎn)稱二效），將44%液堿濃縮成60%液堿。再經(jīng)過(guò)升膜蒸發(fā)濃縮器將60%液堿濃縮成73%液堿，73%液堿去單管降膜濃縮器 （簡(jiǎn)稱終濃縮器）濃縮成98%熔融堿，成品液堿完成高溫濃縮流程。高溫濃縮工藝流程中，終濃縮溫度高達(dá)300℃左右的高溫堿蒸汽經(jīng)加濕，降溫成150℃的堿蒸汽，與二效出來(lái)的150℃左右的堿蒸汽作為熱源一起去一效換熱，冷凝的堿蒸汽去一效冷凝水罐。一效液堿經(jīng)加熱大量水分被蒸出，經(jīng)過(guò)一效表面冷凝器降溫冷凝，同樣去一效冷凝水罐。

電解過(guò)程中要降低電耗，就需要膜具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，使鈉離子穿過(guò)膜時(shí)所受的阻力最小。要保證氯氣純度、電流效率和抑制陽(yáng)極室副反應(yīng)就要使膜能有效阻止氫氧根離子穿過(guò)膜進(jìn)入陽(yáng)極室，防止氫氧根離子和氯離子一起失電子生成氧氣，同時(shí)在高溫環(huán)境下堿性鹽水會(huì)和氯氣生成氯酸鹽，腐蝕陽(yáng)極系統(tǒng)的設(shè)備、管線。生產(chǎn)過(guò)程中膜能否表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能的主要影響因素之一就是電解堿濃度，堿濃度越低膜的含水率越高，鈉離子穿過(guò)膜所受的阻力越小，但是電解堿濃度太低不僅會(huì)降低陰極出口濃度，還會(huì)使膜因?yàn)檫^(guò)于膨潤(rùn)，使膜阻隔氫氧根離子的能力大受影響。在生產(chǎn)中電解堿濃度控制在32.0%～32.5%，膜的電化學(xué)性能最佳，所以電解堿在入槽前要配純水降低濃度。

一效冷凝水罐的冷凝水均由蒸汽冷凝而來(lái)，理論上來(lái)說(shuō)在不受污染的情況下冷凝水中的鈣、鎂、鐵等離子的含量要遠(yuǎn)小于純水，完全滿足電解配堿水的工藝要求。以天偉化工15萬(wàn)t/a的燒堿產(chǎn)能，每天產(chǎn)固堿420 t，需要配堿純水16.7 m3/h，每天需要大概400 m3，而電解過(guò)程只消耗8 m3/h，每天消耗190 m3。如果不對(duì)液堿蒸發(fā)冷凝水回收利用，氯堿生產(chǎn)每天都會(huì)產(chǎn)生210 m3偏堿性的外排廢水，優(yōu)化工藝流程回收液堿蒸發(fā)冷凝水用于稀釋電解堿勢(shì)在必行。

為了防止堿蒸汽及其冷凝水被設(shè)備管線污染，天偉化工將進(jìn)出一效的液堿蒸汽、冷凝水管線和一效冷凝水罐由原來(lái)的碳鋼材質(zhì)更換為不銹鋼材質(zhì)，并通過(guò)對(duì)一效冷凝水罐做水樣分析，充分證實(shí)了作為配堿水，液堿蒸汽冷凝水品質(zhì)遠(yuǎn)高于純水，一效冷凝水水樣分析指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 一效冷凝水水樣分析指標(biāo)

在大量數(shù)據(jù)支持下，天偉化工用液堿蒸汽冷凝水替代了配堿純水。通過(guò)對(duì)廢水長(zhǎng)期回收利用，并沒(méi)有出現(xiàn)電流效率降低，噸堿電耗上升，離子膜使用壽命降低等負(fù)面情況。

2 經(jīng)濟(jì)收益核算

天偉化工生產(chǎn)用水來(lái)自市政，用水價(jià)格2.58元/m3，生產(chǎn)污水排放收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn) 1.4元/m3，純水的生產(chǎn)成本是 3.2元/m3，一年以8 000 h，即 333天計(jì)算（除去檢修），對(duì)廢水回收的經(jīng)濟(jì)收益進(jìn)行核算。

樹(shù)脂塔大概每?jī)商煸偕淮?，再生廢水每回收一方，就降低了一次鹽水配水罐一方的一次水補(bǔ)水，且降低了1 m3的生產(chǎn)廢水排放。樹(shù)脂塔再生廢水回收利用每年產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)收益：

（13.6+2.93+52.2+30+3+26.1）×（2.58+1.4）×333/2=8.5（萬(wàn)元）。

離子膜電解正常生產(chǎn)每天可以回收400 m3液堿蒸發(fā)冷凝水，降低至少210 m3廢水排放，同時(shí)最多需要向陽(yáng)極系統(tǒng)補(bǔ)充190 m3水，液堿蒸汽冷凝水代替配堿純水產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)收益：

400×333×3.2+210×333×1.4-190×333×2.58=36.1（萬(wàn)元）。

3 結(jié)語(yǔ)

離子膜法制堿工藝最大的優(yōu)勢(shì)就是節(jié)能環(huán)保，天偉化工秉承著大膽創(chuàng)新，勇于實(shí)踐的精神，投入大量人力物力，進(jìn)一步減少了離子膜制堿過(guò)程對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。通過(guò)工藝優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了氯堿生產(chǎn)廢水的零排，每年為企業(yè)節(jié)省45萬(wàn)元，使生產(chǎn)成本不斷降低，企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力不斷增強(qiáng)。