蘭炭尾氣資源化利用技術途徑

亢玉紅，李健，任國瑜，馬亞軍

(榆林學院 化學與化工學院 低變質煤清潔利用省重點實驗室，陜西 榆林 719000)

蘭炭又稱半焦，是以侏羅紀不粘結煤和弱黏結性煤為原料，采用中低溫干餾工藝生產得到的一種具有固定碳含量高的固體物質，因其在燃燒時所產生的火焰呈藍色而得名，伴隨蘭炭生產的過程中同時副產煤焦油和蘭炭尾氣［1］。以煤炭為主導能源的中國，實現蘭炭工業(yè)這一煤轉化過程的資源潔凈化生產技術是當下迫在眉睫的研究任務［2］。

近年來，隨著先進工藝技術的不斷發(fā)展以及循環(huán)經濟理念的融入滲透，蘭炭產業(yè)技術有了長足的發(fā)展。蘭炭尾氣由于氮氣含量過高，H2含量較低、CO 含量超過10%，熱值較低，僅為7 113 ～8 368 kJ/Nm，因此蘭炭尾氣不宜用作民用燃氣，通常僅作為普通燃料直接燃燒。十二五期間，我國的蘭炭年產量可達5 000 萬t，以每生產1 t 蘭炭副產700 Nm3的蘭炭尾氣進行核算，期間年產蘭炭尾氣的總量將達到350 億Nm3，如此巨大量的蘭炭尾氣排放到大氣或直接燃燒，不僅會造成資源的嚴重浪費，而且會對環(huán)境造成嚴重的壓力［3-5］?；诖?，開發(fā)多元化的蘭炭產業(yè)發(fā)展技術途徑，加強蘭炭尾氣中各有效資源組分的高效利用，對實現煤炭潔凈轉化具有重要的現實意義。

1 蘭炭尾氣化工資源化利用技術方案

1.1 蘭炭尾氣制代用天然氣

近年來，隨著我國國民經濟的快速發(fā)展以及對能源需求的日益增長，特別是對清潔能源天然氣的需求呈現出迅猛增長的趨勢［6］。結合蘭炭產業(yè)發(fā)展現狀以及對蘭炭尾氣利用效率低下等實際情況，提出以蘭炭尾氣制代用天然氣(SNG)，該生產工藝的成功實現，不但可以實現工業(yè)排放氣的資源化利用，節(jié)能減排，而且以天然氣作為清潔能源，在使用過程中還可以實現二次節(jié)能減排。其工藝技術方案流程見圖1。

圖1 蘭炭尾氣制代用天然氣工藝技術方案流程Fig.1 Semi-coal gas production of SNG technology program flowchart

蘭炭尾氣制代用天然氣涉及一系列重要的技術集成與創(chuàng)新，其中蘭炭尾氣的深度凈化和甲烷化技術是關鍵。

蘭炭尾氣組分中所含的各種形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類等對催化劑有極大的傷害。主要表現在硫化物可與催化劑的活性組分Ni 迅速發(fā)生反應生成NiS，使催化劑失活，且不可再生。不飽和烴、焦油、萘、氰化氫、氨、苯會在催化劑表面發(fā)生析碳以及其它副反應，堵塞催化劑的有效孔道，遮蓋表面活性位，使催化劑活性下降。因此，必須采用深度凈化技術對蘭炭尾氣中的有機硫及其它雜質進行深度的、有效的處理。

經深度凈化后并調整適當H2/CO 比例的原料氣進入甲烷化工序，高度有效的將二氧化碳、一氧化碳和氫氣轉化為甲烷。

從熱力學角度研究發(fā)現，反應(1)較反應(2)更容易進行，且速度更快。而原料氣中所存在的少量氧氣可與氫氣發(fā)生反應生成水。

甲烷化工序所進行的甲烷化反應是體系總體積縮小并具有較強的放熱效應，所以整個操作工藝過程是在加壓、較低溫度下進行，同時要保持床層內的溫度在范圍內恒定，需及時移走甲烷化過程所產生的熱效應。

蘭炭尾氣制代用天然氣這一工藝生產技術的成功實施，在清潔能源短缺的中國，必將產生巨大的社會效益，同時，可以使尾氣中的H2、CH4、CO 等化工資源原料得以充分的利用，但是，對于蘭炭尾氣中高含量N2的有效分離脫除，必將導致能耗與設備投資增高。

1.2 蘭炭尾氣生產合成氨

隨著對環(huán)境保護要求的提高以及化工原料價格的逐年上漲，蘭炭尾氣中的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類等物質的回收受到了極其高度的重視，為蘭炭尾氣作為化工生產原料鋪平了道路。同時，蘭炭尾氣中的N2含量約占總體積的1/2，若能有效的將N2作為化工原料加以利用，必將大幅度的提高蘭炭尾氣化工利用裝置效率。結合蘭炭尾氣的組成成分與我國現有的工藝生產技術，提出如下合成氨工藝技術方案(見圖2)。

圖2 蘭炭尾氣生產合成氨工藝技術方案流程圖Fig.2 Semi-coal gas production of synthetic ammonia technology program flowchart

蘭炭尾氣生產合成氨工藝過程中涉及多個關鍵的技術環(huán)節(jié)，其中，原料氣的合理有效凈化與CH4高效的轉化成合成氨所需的CO 和H2是整個設計工藝過程中極其重要的兩個關鍵技術。

進入氨合成塔前的原料氣中的總硫量要求達到0.1 ×10－6以下，因此凈化單元必須使用濕法脫硫與干法精脫硫相結合。濕法氧化再生脫硫目前技術成熟，應用最為廣泛的有ADA 法、栲膠法以及NHD 脫硫，而有機硫精脫技術以成熟的有加氫轉化吸收法為主。

為有效的將CH4轉化成合成氨所需的CO 和H2，本工藝流程設計將蘭炭尾氣中的CH4與少量N2經變壓吸附分離后送至蒸汽富氧轉化裝置中，使得CH4全部轉化為氨合成所需的有效氣體，該設計不但去除了蘭炭尾氣中多余的CH4，而且可將合成段原料氣的氫氮比調至合理的水平，保證了合成氨生產工藝的順利進行。裝置運行效率較高，產品市場穩(wěn)定，經濟效益可觀。

1.3 蘭炭尾氣制甲醇

甲醇作為一種重要的基礎有機化工原料，在下游化工生產過程中具有舉足輕重的地位。以蘭炭尾氣制甲醇工藝技術的開發(fā)，相比較單純的煤或天然氣制甲醇技術，具有資源利用效率高、生產成本較低、環(huán)境效益良好等突出優(yōu)勢，其工藝技術方案流程見圖3。

圖3 蘭炭尾氣制甲醇工藝技術方案流程Fig.3 Semi-coal gas production of methanol technology program flowchart

為實現蘭炭尾氣中的CO、H2和CH4高效轉化為甲醇的工藝過程，必須注重蘭炭尾氣的凈化與N2脫除，以及CH4轉化。防止蘭炭尾氣中含硫物質對后續(xù)的變換工段與合成工段中催化劑傷害，工藝技術方案采用濕法脫硫與精脫硫相結合，要求經凈化工段中流出的原料氣總硫量控制在0. 1 ×10－6以下;在變換工段中采用加壓催化部分氧化法，將蘭炭尾氣中的CH4轉化成制備甲醇所需的CO 和H2，送至合成段的氣體中CH4含量＜0.9%，并嚴格控制蘭炭尾氣與水蒸氣的比例。

蘭炭尾氣制甲醇工藝技術有效的利用了蘭炭尾氣中CO、H2和CH4，由于蘭炭尾氣中N2含量較高，使得整個工藝過程運轉的能耗以及設備投資較高，而且伴隨著國內煤制甲醇工廠的大量建成并投產，甲醇市場已處于產能過剩，應用前景不容樂觀。

1.4 蘭炭尾氣提氫

隨著氣候變化問題的逐年凸顯與“氫能經濟”概念被提出，氫氣作為一種公認的清潔能源，關于氫的制備、分配、儲存和應用等方面是全球研究的熱點。自1978 年美國UCC 公司建成世界上第一套PSA 法焦爐氣提氫工業(yè)裝置，并于1984 年實現了工業(yè)化，為蘭炭尾氣提氫提供有力的技術支撐。

蘭炭尾氣中含氫的體積分數為20% ～28%，可以使用蘭炭尾氣為原料氣提取氫。該工藝過程的實現可有效解決蘭炭尾氣的資源化利用，同時可以為蘭炭中低溫干餾的另一副產物焦油的深加工提供氫源，對蘭炭產業(yè)區(qū)的升級具有舉足重要的意義，其工藝方案流程見圖4。

圖4 蘭炭尾氣提氫工藝技術方案流程Fig.4 Semi-coal gas separation of hydrogen technology program flowchart

2 結束語

蘭炭尾氣作為一種優(yōu)質的能源化工資源，隨著蘭炭產業(yè)技術的快速發(fā)展以及相應產業(yè)園區(qū)的相繼建成，蘭炭尾氣的產量必將大規(guī)模的增長。本文就蘭炭尾氣的組分特點、工藝技術以及國內外的發(fā)展狀況進行分析，提出了蘭炭尾氣的不同化工資源化利用的技術途徑，并就各工藝技術方案中涉及的關鍵技術問題進行了論述。對于正處于發(fā)展初期的蘭炭尾氣化工資源化利用具有積極的探索意義。

［1］ 高晉生.煤的熱解、煉焦和煤焦油加工［M］. 北京:化學工業(yè)出版社，2010:53-58.

［2］ 朱超，丁進田，徐會軍.世界煤炭工業(yè)發(fā)展現狀與趨勢［J］.中國煤炭，2002，28(3):58-61.

［3］ 榆林市蘭炭產業(yè)發(fā)展調研組，艾保全. 榆林市蘭炭產業(yè)發(fā)展調研報告［J］.中國經貿導刊，2010(18):20-23.［4］ 張新波，楊寬輝，劉玉成，等. 焦爐氣高效利用技術開發(fā)進展［J］.化工進展，2010，29:322-323.

［5］ 張衛(wèi)東. 榆林煤干餾技術的研究［J］. 煤質技術，2013(4):42-43.

［6］ 張新波，楊寬輝，何洋，等. 焦爐氣甲烷化制天然氣技術開發(fā)［J］.化工進展，2013，31:218-219.