磷鎢酸改性介孔材料HPW-HMS 在汽油脫硫中的應(yīng)用

冷鳳蛟，付萬(wàn)里，陳平

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著汽車(chē)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，特別是國(guó)內(nèi)私家車(chē)數(shù)量迅速增加，車(chē)用燃料油的消耗量與日俱增，汽車(chē)尾氣造成的大氣污染日趨嚴(yán)重，其中燃油中硫化物的危害最大。因此，低硫油品的生產(chǎn)成為必然的趨勢(shì)［1］。

傳統(tǒng)的成品油脫硫工藝有加氫脫硫、萃取蒸餾脫硫、電化學(xué)氧化脫硫、溶劑抽提脫硫等［2-9］。其中氧化脫硫(ODS)技術(shù)是近年來(lái)得到密切關(guān)注的生產(chǎn)超低硫燃料的新方法，可在常溫常壓下進(jìn)行，成本低，尤其對(duì)用其他方法難以除掉的苯并噻吩類(lèi)的化合物有較好的脫除效果，是一項(xiàng)很有前景的脫硫技術(shù)［10］。氧化脫硫的關(guān)鍵是氧化劑和催化劑的選擇［11-12］。

本文通過(guò)一鍋合成法，制備磷鎢酸改性的介孔材料HPW-HMS，并以此為催化劑，H2O2作氧化劑，對(duì)汽油氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

汽油，撫順石化公司石油二廠;磷鎢酸、正硅酸四乙酯、無(wú)水乙醇、丙酮均為分析純;十二胺，化學(xué)純。

MAS-I 微波合成儀;TS-2000 型硫測(cè)定儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 介孔材料HMS 的合成 在250 mL 的三頸燒瓶中加入0.013 5 mol 十二胺(DDA)，用0.3 mol無(wú)水乙醇使其完全溶解。加入1.5 mol 去離子水，在45 ℃水浴中以轉(zhuǎn)速260 r/min 機(jī)械攪拌30 min，得到溶液A。取0. 05 mol 正硅酸乙酯(TEOS)與0.17 mol 無(wú)水乙醇于梨形分液漏斗中均勻混合，得到溶液B。將溶液B 在勻速攪拌條件下緩慢滴加到溶液A 中，滴加完后，繼續(xù)攪拌4 h。室溫靜置18 h。過(guò)濾，干燥，采用馬弗爐程序升溫550 ℃高溫焙燒6 h，制得母體HMS 樣品。

1.2.2 磷鎢酸改性介孔材料HPW-HMS 的制備在250 mL 的三頸燒瓶中，加入0.135 mol DDA，用0.3 mol 無(wú)水乙醇完全溶解。加入1.5 mol 去離子水，出現(xiàn)渾濁后在45 ℃水浴中260 r/min 機(jī)械攪拌30 min，得到溶液A。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.001 mol 的磷鎢酸(HPW)，0.01 mol TEOS 及0.17 mol 無(wú)水乙醇于滴液漏斗中，混合均勻，得到溶液B。將溶液B 緩慢逐滴滴加到劇烈攪拌條件下的溶液A 中，滴加結(jié)束后繼續(xù)保持?jǐn)嚢? h。降至室溫，靜置18 h，經(jīng)過(guò)濾，110 ℃干燥，得到原位合成的HPW-HMS 樣品。

依次在同樣條件下制得不同磷鎢酸含量(HPW/Si 摩爾比為0.02，0.03，0.04，0.05)改性的HPW-HMS 樣品，采用微波萃取法脫除模板劑。取烘干后的樣品1.0 g，加入20 mL 丙酮，在微波溫度60 ℃，功率500 kW 的條件下萃取20 min，傾倒出萃取液，再加入20 mL 丙酮萃取20 min，如此反復(fù)。萃取液進(jìn)行氣相色譜分析，如果沒(méi)有模板劑十二胺的色譜峰，則可認(rèn)為萃取完全。合并萃取液，蒸餾，分別回收丙酮和十二胺，濾餅于120 ℃干燥，即得HPW-HMS 催化劑。

1.3 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的改性介孔材料HPW-HMS、粗質(zhì)汽油及30% H2O2于25 mL 的圓底燒瓶中，安裝回流冷凝管，恒溫磁力攪拌數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，測(cè)定硫含量，計(jì)算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以雙氧水用量、HPW-HMS 催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度作為主要影響因素，進(jìn)行4 因素3 水平的正交實(shí)驗(yàn)，研究HPW-HMS 催化雙氧水氧化脫硫效果。因素水平見(jiàn)表1，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 因素水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2 可知，影響脫硫效果的主次因素順序?yàn)?反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞H2O2體積＞催化劑用量，比較適宜的水平條件為A1B3C3D3，即雙氧水2.5 mL，催化劑質(zhì)量0.2 g，反應(yīng)時(shí)間12 h，反應(yīng)溫度55 ℃。脫硫率達(dá)到65.2%。

2.2 模板劑的存在對(duì)脫硫的影響

用含模板劑十二胺的上述催化劑，在雙氧水2.5 mL，催化劑質(zhì)量0.2 g，反應(yīng)時(shí)間12 h，反應(yīng)溫度55 ℃的條件下進(jìn)行脫硫，其脫硫率為47.3%。說(shuō)明模板劑的存在會(huì)降低脫硫效果，原因是模板劑的存在影響孔結(jié)構(gòu)的大小;另外，模板劑的存在也會(huì)減少活性組分在同樣質(zhì)量的催化劑中百分含量，降低催化效率。所以，用脫除模板劑的HPW-HMS 效果最佳。

2.3 磷鎢酸的量對(duì)脫硫的影響

分別取不同含量的HPW-HMS 0.2 g，5 mL 含硫汽油(64.2 mg/L)、2.5 mL 雙氧水(30%)于25 mL圓底燒瓶中，加熱到55 ℃并保持12 h，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，沒(méi)有經(jīng)過(guò)磷鎢酸改性的HMS 并無(wú)脫硫效果，采用HPW/Si =0.02 mol 的HPW-HMS，脫硫率為68.3%。而隨著改性介孔材料中的磷鎢酸含量的增加，脫硫效果反而降低。

表3 磷鎢酸的含量對(duì)脫硫的影響Table 3 Influence of the content of phosphotungstic acid on desulfurization

2.4 催化劑的回收重復(fù)使用效果

將使用后的催化劑過(guò)濾后，不經(jīng)處理，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑的回收重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 4 Recycling experiment of the catalyst

由表4 可知，HPW-HMS 的催化活性較高，使用4 次后仍能保持比較穩(wěn)定的催化效果，可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)再利用。

2.5 HPW-HMS 的表征

2.5.1 XRD 分析 圖1 為脫除模板劑后，不同含量的磷鎢酸改性介孔材料HPW-HMS 催化劑的小角度XRD。

圖1 HPW-HMS 的小角XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of HMS catalysts

由圖1 可知，改性介孔材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，但是衍射峰強(qiáng)度會(huì)隨著磷鎢酸的含量增加而降低，這說(shuō)明改性介孔材料的結(jié)晶度逐漸減小，改性介孔材料也會(huì)隨之趨于無(wú)序。故HPW 的含量應(yīng)適宜。

2.5.2 傅里葉紅外光譜分析 圖2e 為有序介孔材料HMS 的紅外特征吸收譜圖，其在480 cm－1的吸收峰為硅氧四面體的Si—O 的彎曲振動(dòng)峰;在802 cm－1處的吸收峰是硅氧四面體中Si—O 的對(duì)稱(chēng)性伸縮振動(dòng)峰;1 080 cm－1處為硅氧四面體的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起;1 635 cm－1處為材料表面孤立的O—H 引起;3 200 ～3 600 cm－1之間寬化吸收峰是材料表面已發(fā)生締合的O—H 所致。

對(duì)比圖2a ～圖2d，都含有介孔材料HMS 的特征峰，說(shuō)明磷鎢酸的加入并沒(méi)有破壞介孔材料HMS的結(jié)構(gòu);且a ～d 中都沒(méi)有明顯的磷鎢酸特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明磷鎢酸能夠很好的分散到介孔材料中?？赡苁橇祖u酸與HMS 之間的相互作用，導(dǎo)致其在2 800 cm－1附近出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。

圖2 HPW-HMS 介孔材料的紅外光譜圖Fig.2 FTIR patterns of periodic mesoporous materials

3 結(jié)論

(1)在以含硫量為64.2 mg/L 的汽油脫硫反應(yīng)中，以30% H2O2為氧化劑，磷鎢酸改性的介孔材料HPW-HMS 為催化劑，脫硫反應(yīng)適宜條件為雙氧水2.5 mL，催化劑(HPW/Si =0.02)質(zhì)量0.2 g，反應(yīng)時(shí)間12 h，反應(yīng)溫度55 ℃，在此條件下的汽油脫硫率達(dá)到68.3%。

(2)影響脫硫效果的因素主次順序?yàn)?反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞H2O2體積＞催化劑用量。反應(yīng)的脫硫效果會(huì)隨著磷鎢酸含量增加而降低，但母體HMS 本身并不具備催化脫硫的效果。

(3)模板劑的存在會(huì)降低汽油的脫硫效果，采用萃取完全的HPW-HMS 能達(dá)到最佳脫硫效果。

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