可見光催化需氧氧化在有機(jī)合成中的應(yīng)用

李瑤

天津紅日藥業(yè)股份有限公司 天津 301700

在20世紀(jì)初時，有個意大利的科學(xué)家Ciamician就指出了光學(xué)在未來的發(fā)展有很好的前景。在化學(xué)合成中一些能源的消耗和環(huán)境污染的問題都能通過光學(xué)來很好的去解決，由此可見光學(xué)的對未來的發(fā)展有很重的作用。光催化劑在操作是比較的簡單，并且具有反應(yīng)條件的溫和，有綠色環(huán)保的特性，這都是光催化劑的一些良好的特性。在20世紀(jì)末的時候人們已經(jīng)關(guān)注到了光催化劑，而且還在已經(jīng)應(yīng)用到具體的實(shí)踐中。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及科技技術(shù)的進(jìn)步，光催化已經(jīng)在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用，同時也掀起了在光學(xué)領(lǐng)域的研究潮流，并且在光學(xué)中取得了有效的成績，取得了突破性的進(jìn)展，變成了有機(jī)合成的一種重要的手段，光催化劑能夠吸收光子同時活化低分子或反應(yīng)的中間體，所以說光催化劑在對大多數(shù)光催化中成為了核心。金屬絡(luò)合物和有機(jī)共軛分子是光催化劑最為主要的兩種分類?？梢姽獯呋瘎┲饕譃榻饘俳j(luò)合物和有機(jī)共軛分子等兩類。金屬絡(luò)合物光催化劑主要是Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)等過渡金屬與聯(lián)吡啶(bpy)、聯(lián)吡嗪(bpz)、聯(lián)嘧啶(bpm)及它們的衍生物絡(luò)合而成的，如[Ru(bpy)3]Cl2、fac-Ir(ppy)3等。有機(jī)共軛分子光催化劑主要是一些感光的天然色素和染料，如eosinY、rosebengal等。另外一些半導(dǎo)體材料也可以被用于有機(jī)光催化反應(yīng)中，如TiO2、量子點(diǎn)(QDS)、石墨烯氮化碳材料(g-C3N4)等。氧氣作為天然豐度最大的綠色氧化劑。

在與催化可見催化的過程中，同時也促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā)展，氧氣有多種形態(tài)，但是在可見光的催化反應(yīng)中的形態(tài)是以活性氧的形態(tài)存在的，但是產(chǎn)物的形態(tài)是主要的結(jié)構(gòu)H2O2、H2O的形式存在，后期的處理也比較的簡單，對環(huán)境沒有任何的污染，這種氧化劑應(yīng)用到實(shí)際的操作中會有很大的益處，對環(huán)境沒有污染引起了化學(xué)家門的興趣，因?yàn)殡S著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染的比較的嚴(yán)重，為了減少化學(xué)成分對大氣的污染，化學(xué)家也付出了很多的努力，這一問題也得到了國家領(lǐng)導(dǎo)人的重視。所以對有機(jī)合成提供了新的選擇方案。

1 可見光誘導(dǎo)需氧氧化歷程

為保證可見光誘導(dǎo)需氧氧化反應(yīng)，需要從具體過程出發(fā)，包括對于電子轉(zhuǎn)移的過程，以及能力轉(zhuǎn)換的過程，都應(yīng)該積極提高過程的控制。氧化過程由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)的PC＊后，通過轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步形成氧化成PC+，在被還原后，PC-則為還原猝滅[1]。此時光催化劑在設(shè)備中發(fā)生了循環(huán)作用，從而回歸到了基態(tài)狀態(tài)，完成催化循環(huán)，通過進(jìn)一步的順利反映形成了需要的物質(zhì)。通過與可見光的融合，光催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從HOMO激發(fā)一個電子到LUMO的過程需要給予重視。從后系間竄越給出過程看，會激發(fā)出三重狀態(tài)，為保證催化過程能夠?qū)崿F(xiàn)能量傳遞，要重視催化過程的循環(huán)機(jī)制，光催化劑需要把能量進(jìn)行傳遞，同時把氧氣進(jìn)行運(yùn)輸轉(zhuǎn)換，并回到基點(diǎn)狀態(tài)，這樣一來有效的循環(huán)不斷進(jìn)行，這也是可見光誘導(dǎo)過程，積極利用需氧氧化反應(yīng)重要部分，能夠?qū)崿F(xiàn)更好的能量轉(zhuǎn)換[2]。

2 可見光催化需氧氧化的應(yīng)用

2.1 可見光催化α-酰氧基酮的合成

可見光氧化和基態(tài)氧的合成可以產(chǎn)生碳自由基偶合形成過氧基，最后通過是氫原子的提取過程，基態(tài)氧有雙自由的特點(diǎn)，氧化物是一分子水，最終得到的是羰基化合物。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，可見光催化在化學(xué)界有了很好的發(fā)展前景[3]。

2.2 光催化下的芳構(gòu)化反應(yīng)

1，4-二氫吡啶是治療心血管疾病極其重要的藥物種類，硝苯地平、非洛地平、尼莫地平等對治療高血壓。心絞痛都有很好的效果。1，4-二氫吡啶通過氧化芳構(gòu)化有機(jī)合成可以生成各種取代的吡啶化合物。1，4-二氫吡啶芳構(gòu)化的反應(yīng)過程其速率會因氧氣而受到一定的影響，通常會因其而變得更快反應(yīng)，為此從光催化下的芳構(gòu)化反應(yīng)可以看出，通過氧氣催化劑的采用，在一定的溫室下，1，4-二氫吡啶在紫外區(qū)域內(nèi)，其強(qiáng)大的吸收性提高了反映效率，通過結(jié)合這一特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)有效調(diào)控，并且基于氧氣條件下，進(jìn)一步利用波長大于300nm的光，實(shí)現(xiàn)了對于反應(yīng)的激發(fā)。并能夠得到芳構(gòu)化產(chǎn)物。從其反應(yīng)的原理過程看，首先由K2CO3促進(jìn)1，4-二氫吡啶(2a)的解離，獲得氧化電位較低的2a—，電子從2a—轉(zhuǎn)移到三線態(tài)的3EY＊，生成EY—和2a，隨后氧氣氧化EY—完成催化循環(huán)，為保證光催化劑重新回到基態(tài)，并且能實(shí)現(xiàn)對于超氧自由基陰離子的提取，2a進(jìn)一步被氧化為2a+，最后脫去H+得到芳構(gòu)化產(chǎn)物2b。利用此種策略可實(shí)現(xiàn)不同取代基1，4-二氫嘧啶的芳構(gòu)化反應(yīng)，得到2-取代嘧啶，底物3a在1g規(guī)模的基礎(chǔ)上，太陽光照4h以內(nèi)即可獲得產(chǎn)率為86%的3b。隨著可見光催化需氧氧化反應(yīng)的應(yīng)用加深，2-取代的酚亞胺的氧化環(huán)化也得以實(shí)現(xiàn)，成功合成2-取代的苯并惡唑，該合成策略適用性極其廣泛。

2.3 可見光催化α位醛酮羰基的取代反應(yīng)

羰基是由碳和氧兩種原子通過雙鍵連接而成的有機(jī)官能團(tuán)(C=0)，醛、酮結(jié)構(gòu)中都含有羰基。羰基上的碳氧雙鍵與碳碳雙鍵一樣，也是由一個δ鍵和一個π鍵組成，但由于羰基中氧的電負(fù)性比碳大，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷，所以羰基具有較強(qiáng)的極性[4]。當(dāng)發(fā)生加成反應(yīng)時，碳原子與加成試劑中帶部分負(fù)電荷的基團(tuán)結(jié)合，氧原子與加成試劑中帶部分正電荷的基團(tuán)結(jié)合。羰基的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中有重要的應(yīng)用。羰基化合物包括醛、酯、酮、酰胺等，醛酮羰基的α位因其較為活潑的特性，可以很容易地進(jìn)行各種取代反應(yīng)。在光照條件下，采用[Ru(bpy)Cl2做光催化劑，手性咪唑酮類化合物作為有機(jī)催化劑可以實(shí)現(xiàn)對醛的α-烷基化。在對醛的α-三氟甲基化和全氟烷基化方面，利用銥催化劑使用此方法能取得更高的收率及ee值[5]。在此種方法下，銥催化劑的效果比釕催化劑的效果要更好，利用銥催化劑。缺電子的芳烴和雜芳烴可以實(shí)現(xiàn)對醛的α-芐基化，此方法可以應(yīng)用于一類血管增生抑制劑類藥物的合成中。利用有機(jī)染料eosinY做光催化劑，結(jié)合手性咪唑酮類化合物也能取得類似結(jié)果。

3 結(jié)語

綜上所述，可見光催化需氧氧化不僅不用擔(dān)心能源損耗，也不會造成環(huán)境污染，是一種綠色而實(shí)用性很強(qiáng)的方法，并且存在大量尚未被發(fā)現(xiàn)的新反應(yīng)及策略，具有深厚的發(fā)展?jié)摿Γ每梢姽獯呋柩跹趸軌蜻M(jìn)一步豐富有機(jī)合成方法。

可見光催化需要氧氧能夠發(fā)展出比較新意的反應(yīng)和策略，這對有機(jī)合成起到了豐富的作用。同時在可見光催化需氧氧化過程中會存在一定的難題，為解決這樣的難題會面臨新的挑戰(zhàn)。反過來說這些問題和挑戰(zhàn)也會推動可見光誘導(dǎo)的發(fā)展。