脫硫脫硝一體化的研究現(xiàn)狀

劉海龍 趙晶 李興 金坦 巨文慧

摘要：將煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)分為濕法脫硫脫硝、干法脫硫脫硝和半干法脫硫脫硝一體化三種工藝，分別從反應(yīng)原理、工藝參數(shù)、吸收效果、研究前景等方面進(jìn)行綜述，并對(duì)三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較分析，結(jié)合當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，提出了今后煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：吸收劑;煙氣;脫硫;脫硝

中圖分類號(hào)：X701.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）10-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.053

Abstract：The technology of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification is divided into three kinds： wet desulfurization and denitrification， dry desulfurization and denitrification and semi-dry desulfurization and denitrification. The reaction principle， process parameters， absorption effect and research prospects of these three processes are summarized respectively. The advantages and disadvantages of these three processes are compared and analyzed， and the current research findings at home and abroad are combined. The development trend of integrated technology of flue gas desulfurization and denitrification in the future is put forward.

Key words： Absorbent; Flue gas; Desulfurization; Denitrification

脫硫脫硝技術(shù)很多且大部分處于研究或工業(yè)示范階段，其中石灰石-石膏濕法脫硫和選擇性催化還原干法脫硝技術(shù)較為成熟，率先實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物，同時(shí)對(duì)他們進(jìn)行脫除完全可行[1]。由于設(shè)備投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、操作難度小等優(yōu)點(diǎn)，脫硫脫硝一體化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[2]。

脫硫脫硝一體化主要分為濕法、干法和半干法3種。總的來說：濕法脫除效果好，但廢液污染嚴(yán)重;干法脫除效果好，但操作費(fèi)用高;半干法無污染但操作不穩(wěn)定[3]。其中常見濕法主要有金屬絡(luò)合物吸收法和氧化劑氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金屬氧化物催化吸收法和等離子體法;半干法主要是吸收劑噴射法。

1 濕法脫硫脫硝一體化的工藝研究

由于NO的溶解度很低，使它成為濕法脫硫脫硝的關(guān)鍵。解決途徑主要分為兩種：一種是通過絡(luò)合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化劑氧化成溶解度較大的NO2。對(duì)應(yīng)的工藝技術(shù)是金屬絡(luò)合物吸收法和氧化劑氧化吸收法。

1.1 金屬絡(luò)合物吸收法

金屬絡(luò)合物吸收法是在溶液中加入能絡(luò)合NO的金屬絡(luò)合劑，提高NO的溶解能力，提高脫硝效率。鐵、鈷、鎳等過渡金屬可與NO形成π-酸配位體的絡(luò)合物，其中亞鐵絡(luò)合劑最為常見。本文主要介紹亞鐵絡(luò)合劑同時(shí)脫硫脫硝的技術(shù)。

反應(yīng)方程式如下：

NO+Fe2+Ln-→Fe2+Ln-NO （L代表不同配體） ? ? ? ? ?（1）

溶液吸收SO2后形成的SO32-和HSO3-可與配位的NO發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的[4]。目前常用的亞鐵絡(luò)合劑主要分為兩類：一類是亞鐵氨羧絡(luò)合劑，如FeⅡEDTA和FeⅡNTA;另一類是含-SH的亞鐵絡(luò)合劑，如FeⅡ（CyS）2和FeⅡ（Pen）2。

1.1.1 亞鐵氨羧絡(luò)合劑同時(shí)脫硫脫硝的性能

FeⅡEDTA在亞鐵氨羧絡(luò)合劑中最有代表性，F(xiàn)eⅡEDTA廉價(jià)易得且對(duì)NO的絡(luò)合能力強(qiáng)，使得它備受人們的青睞。當(dāng)FeⅡEDTA濃度為10mmol/L時(shí)，NO的絡(luò)合容量是它在純水中溶解量的1000倍，大大提高了NO的溶解能力。

但是煙氣中殘留的O2能夠?qū)⑽找褐械腇eⅡ氧化成FeⅢ，而FeⅢEDTA不能絡(luò)合NO使吸收液失去活性，而且反應(yīng)產(chǎn)生硫酸鹽、連二硫酸鹽、N-S化合物和N2O等各種副產(chǎn)物，這些缺點(diǎn)限制了商業(yè)化的步伐。但為了解決這些問題，國(guó)內(nèi)外展開了大量研究。

Thomas提出用丹寧酸等多酚化合物做抗氧化劑，它不僅能和O2發(fā)生反應(yīng)，而且能夠?qū)eⅢ還原成FeⅡ，從而維持吸收液的活性。在雙堿法工藝中加入0.067mol/L的FeⅡEDTA，以焦棓酸為添加劑，pH為6.5～7.5，溫度為50℃時(shí)，可維持60%～65%的脫硝率長(zhǎng)達(dá)2小時(shí)。

Tasi等研究了吸收液的電解法再生問題，陰極區(qū)是鐵和亞鐵絡(luò)合劑，陽(yáng)極區(qū)是電解液。通入電流后，在陰極處FeⅢ還原成FeⅡ，一定條件下可以維持90%以上的鐵以FeⅡ形式存在。

近幾年提出的Biode NOX工藝，即將亞鐵絡(luò)合劑絡(luò)合與生物脫硝相結(jié)合，NO被還原成N2，在醇的作用下FeⅢ還原成FeⅡ，該方法有廣闊的應(yīng)用前景。

1.1.2 含-SH的亞鐵絡(luò)合劑脫硫脫硝的性能

含-SH的亞鐵絡(luò)合劑具有還原性，因此不僅能夠穩(wěn)定吸收液中的FeⅡ，還能及時(shí)地還原吸收液中的FeⅢ，保持吸收液的活性，除此之外，還能抑制副產(chǎn)物的生成而且來源廣泛，通過水解毛發(fā)即可得到，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢。目前，含-SH的亞鐵絡(luò)合劑中的FeⅡ（CyS）2是研究的熱點(diǎn)。

鐘秦等進(jìn)行了FeⅡ（CyS）2溶液同時(shí)脫硫脫硝的研究，在溫度為55℃、pH為9的操作條件下反應(yīng)20分鐘，依然能獲得94.4%的脫硫率和82.3%的脫硝率。

Chang等在pH為7，O2的體積分?jǐn)?shù)為4%的條件下，利用FeⅡ（CyS）2進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到金屬亞硝酰絡(luò)合物，只是含有少量的NO2-;當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)接近0時(shí)，NO有46%被還原成N2和N2O，52%以FeⅡ（CyS）2（NO）2的沉淀形式存在。

雖然含-SH的亞鐵絡(luò)合劑具有較強(qiáng)的抗氧化能力，但反應(yīng)中有Fe沉淀和S單質(zhì)的生成，因此還需進(jìn)一步研究。

1.2 氧化劑吸收法

氧化劑吸收法是利用吸收液中的氧化劑將煙氣中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2后再進(jìn)行反應(yīng)吸收，這樣大大增強(qiáng)了氣液反應(yīng)[5]。常見的氧化劑有HClO3、NaClO2、O3和H2O2[6]，添加劑主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca（OH）2和Ca（ClO）2[7]。

從20世紀(jì)70年代至今，國(guó)內(nèi)外對(duì)NaClO2脫除SO2和NOX進(jìn)行了很多研究，表明NaClO2進(jìn)行脫除SO2和NOX在某些方面具有優(yōu)越性，例如脫除效率高和無結(jié)垢等優(yōu)點(diǎn)決定了它具有廣闊的應(yīng)用前景，但是脫除機(jī)理尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究。

1978年，Sada等在攪拌附中進(jìn)行了NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)，煙氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)為1.1%～9.6%，NO的體積分?jǐn)?shù)為0.15%～15%時(shí)，NO的反應(yīng)速率位于快速反應(yīng)區(qū)。當(dāng)氣相中NO的體積分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，NO的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)液相中ClO2-濃度大于0.8kmol/m3時(shí)為一級(jí)反應(yīng)[8]。

Chan在常溫常壓的條件下，利用NaClO2溶液在填充柱中對(duì)SO2和NOX進(jìn)行吸收研究，模擬煙氣中SO2的濃度范圍為1430～8570mg/m3，NO的濃度范圍為430～4700mg/m3。結(jié)果表明：水脫除NO的效率可以達(dá)到14%，NaClO2溶液脫除NO的效率可以達(dá)到80%。

趙毅等使用噴射鼓泡法，利用NaClO2溶液脫除模擬煙氣中的SO2和NO，洗手液的濃度為0.001～0.1mol/L，添加劑的濃度為0.001～0.005mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SO2的脫除效率大于99%;NO的脫除效率大于97%。

2 干法脫硫脫硝一體化的工藝研究

常見的干法脫硫脫硝一體化的工藝主要有活性炭吸附法、等離子體法和金屬氧化物吸收還原法。該類方法由于沒有水的加入，因此不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，造成二次污染，而且脫硫率和脫硝率分別高達(dá)99%和90%。

2.1 活性炭吸附法脫硫脫硝一體化的工藝研究

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大和吸附性能好的材料，早在20世紀(jì)50年代，國(guó)外就開始了活性炭脫硫脫硝的研究[9]。

該工藝主要分為吸附、解析和硫回收三部分，煙氣進(jìn)入含有活性炭的垂直移動(dòng)床吸收塔。吸收塔分為兩段，活性炭由于重力作用，從上段的頂部落到下段的底部。煙氣通過下段時(shí)，SO2絕大部分被脫除，隨后進(jìn)入上段，NO與噴入的氨反應(yīng)生成N2。隨后，飽和態(tài)活性炭被送到再生器再生，解析出SO2，并由Claus裝置進(jìn)行回收。

日本電力能源公司已經(jīng)有350MW的工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：SO2的脫除效率高達(dá)97%;NO的脫除效率高達(dá)80%。

但是，該工藝也存在著缺點(diǎn)：吸收SO2的過程中會(huì)消耗大量的活性炭，增加反應(yīng)成本;氨的加入會(huì)增加活性炭的粘附力，造成吸收塔內(nèi)氣流分布不均，操作穩(wěn)定性差;活性炭的硫容低，使得活性炭再生頻繁，導(dǎo)致吸附設(shè)備龐大。這些缺點(diǎn)也阻礙了它的工業(yè)推廣。

2.2 等離子體法脫硫脫硝一體化的工藝研究

等離子體法主要包括電子束法和脈沖電暈法，脈沖電暈法與電子束法的脫硫脫硝原理基本一致，只不過是高能電子的來源不同[10]。下面只對(duì)電子束法做簡(jiǎn)單介紹。

利用陰極發(fā)射并經(jīng)電場(chǎng)加速形成500～800keV高能電子束，這些電子束輻照煙氣時(shí)生成OH·、O·和HO2·等自由基，再和SO2和NOX反應(yīng)生成硫酸和硝酸，在通入氨的情況下，產(chǎn)生（NH4）2SO4和NH4NO，對(duì)其經(jīng)過處理后可以作為化肥，變廢為寶。

日本從20世紀(jì)70年代就開始研究了，經(jīng)過幾十年的研究，已經(jīng)從小試走向了工業(yè)化，同時(shí)脫硫脫硝時(shí)，脫硫率高達(dá)90%以上，脫硝率高達(dá)80%以上。2001年波蘭建成了一座煙氣處理量為27萬(wàn)m3/h的工業(yè)示范性裝置，脫硫率為90%，脫硝率為80%。

該方法具有過程簡(jiǎn)單、操作方便、易于控制、沒有二次污染和脫除效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。但是這種技術(shù)耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用高和氨泄漏等主要問題也待進(jìn)一步解決。

2.3 金屬氧化物吸收還原法脫硫脫硝一體化的工藝研究

Fe、Cu、Mn、Ni、V和Pt等氧化物在煙氣脫硫脫硝中都有涉及到，但利用CuO（含量為4%～6%）脫硫脫硝的研究最為成熟。CuO與煙氣中的SO2和O2反應(yīng)生成硫酸鹽，同時(shí)硫酸鹽可以作為NH3選擇性催化還原NOX的催化劑[11]。

整個(gè)工藝分為兩部分：一是在吸附器中完成脫硫脫硝，CuO在300～500℃時(shí)與煙氣中的SO2和O2反應(yīng)生成CuSO4，隨后噴入的NH3選擇性催化還原NOX為N2，該部分能夠達(dá)到90%以上的脫硫率和80%左右的脫硝率;二是在再生器中完成SO2的回收，一般用H2和CH4對(duì)CuSO4還原得到純的SO2。

該工藝具有脫除效率高、不產(chǎn)生廢液和廢渣、副產(chǎn)品利用價(jià)值高和建設(shè)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但是金屬氧化物的活性是慢慢降低的，而且價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)限制了該工藝的廣泛應(yīng)用。

3 半干法脫硫脫硝一體化的工藝研究

半干法介于濕法和干法之間，由于兼顧了二者的主要優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。它通過噴射吸收劑吸收SO2和NOX達(dá)到脫硫脫硝的目的，同時(shí)利用空氣的熱量帶走吸收液中的水分而不產(chǎn)生廢液。

張少峰等[12]利用噴動(dòng)床在脫硫脫硝方面進(jìn)行了較深入的研究，噴動(dòng)床內(nèi)加入剛玉球或負(fù)離子球等顆粒，熱煙氣使粒子處于噴動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)床內(nèi)噴動(dòng)穩(wěn)定后，吸收劑由噴嘴噴出，液滴呈霧狀噴灑在噴動(dòng)粒子上，與SO2和NOx氣體進(jìn)行反應(yīng)，由于加入顆粒，增大了反應(yīng)接觸面積，提高了脫硫脫硝效率，反應(yīng)后的產(chǎn)物在粒子的碰撞中脫落，被熱煙氣帶出噴動(dòng)床 。

研究的吸收劑有石灰、粉煤灰和尿素，脫硫率能夠達(dá)到80%以上，脫硝率能夠達(dá)到60%以上[13]，但是濕壁現(xiàn)象和操作穩(wěn)定性不強(qiáng)還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

同時(shí)脫硫脫硝工藝雖然研究較多、優(yōu)點(diǎn)突出，但是存在的缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用，因此在工程應(yīng)用中還應(yīng)該根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行選擇。雖然各種工藝不夠成熟，但也值得更加深入的研究，如果解決主要問題，每種工藝都有廣闊的應(yīng)用前景。

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收稿日期：2019-09-27

作者簡(jiǎn)介：劉海龍（1986-），男，碩士生。

通訊作者：巨文慧