AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解鄰二氯苯性能

王 新,熊 巍*,王 金,康敏輝,李新勇,石 勇

AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解鄰二氯苯性能

王 新1,熊 巍1*,王 金2,康敏輝2,李新勇1,石 勇1

(1.大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116023；2.九江精密測試技術(shù)研究所,江西 九江 332000)

以g-C3N4納米片為模板,通過水熱法原位合成高催化活性的AgInS2/g-C3N4復(fù)合光催化材料,采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD), X射線光電子能譜(XPS),熒光光譜(PL)和表面光電壓(SPV)等表征手段對材料物理、化學(xué)性能進(jìn)行表征,并以鄰二氯苯(-DCB)為目標(biāo)污染物研究其光催化性能.結(jié)果表明: AgInS2成功負(fù)載到g-C3N4納米片上,其組成的復(fù)合材料拓寬了光吸收范圍,提高了光生電子-空穴遷移效率且降低了復(fù)合率;在可見光照射8h后氣相-DCB的光催化降解效率達(dá)到62.7%,動力學(xué)參數(shù)分別是g-C3N4納米片和AgInS2的2.13倍和1.76倍.利用原位紅外光譜技術(shù)和ESR技術(shù)推導(dǎo)其反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)降解過程中產(chǎn)生了超氧自由基活性氧物種,降解的最終產(chǎn)物是二氧化碳、水等.

AgInS2；g-C3N4；光催化；鄰二氯苯

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是化學(xué)、石化等相關(guān)行業(yè)最常見的空氣污染排放物之一,對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[1],其中,苯系物類VOCs具有“三致”效應(yīng)[2],嚴(yán)重影響了人類和其他動植物的健康.開發(fā)高效的苯系物類VOCs處理技術(shù)成為了近年來的研究重點(diǎn)之一.光催化技術(shù)因其利用太陽能,礦化能力強(qiáng),無二次污染的優(yōu)點(diǎn)對于降解VOCs表現(xiàn)出巨大的潛力[3].目前應(yīng)用最廣泛的催化劑之一為TiO2,但是禁帶寬度較寬、光生電子空穴復(fù)合率高、量子效率低等缺點(diǎn),嚴(yán)重制約了其在光催化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用.因此,開發(fā)新型光催化材料用于苯系物類VOCs的高效去除具有重要價值.

近年來,半導(dǎo)體三元硫?qū)倩衔镉捎谄鋬?yōu)異的光催化性能引起了研究人員廣泛關(guān)注[4-5].其中, AgInS2是最具有潛力的三元硫?qū)倩衔镏籟6-7],其禁帶寬度為1.75eV,具有良好的可見光吸收特性.此外,AgInS2中存在InS4和AgS4的四面體結(jié)構(gòu),由于In-S和Ag-S離子鍵長的不同,使得四面體發(fā)生扭曲,這種扭曲易于分離正負(fù)電子,形成偶極矩,產(chǎn)生內(nèi)建電場,進(jìn)而增強(qiáng)光催化性能[8].然而,AgInS2產(chǎn)生的光生電荷的快速復(fù)合限制了其在光催化降解污染物方面的應(yīng)用.提高半導(dǎo)體光生載流子分離效率的常用手段包括構(gòu)筑半導(dǎo)體復(fù)合材料[9-11].g-C3N4是富含碳基的可見光響應(yīng)共軛聚合物,具有良好的光吸收能力和物理化學(xué)穩(wěn)定性.將g-C3N4/BiPO4和Bi2MoO6/g-C3N4復(fù)合物應(yīng)用于降解羅丹明B,表明利用g-C3N4的復(fù)合極大地提高了半導(dǎo)體的光催化活性[12-13].此外,AgInS2和g-C3N4能帶位置匹配[14-15],可以預(yù)料,其構(gòu)成的復(fù)合材料將促進(jìn)光生電子-空穴的反向移動,增加光生載流子的分離速率,從而提高光催化性能.然而,針對AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的研究相對匱乏,光催化降解苯系物類VOCs的催化機(jī)理也需要進(jìn)一步研究.因此,開發(fā)新型高效的AgInS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑用于VOCs的去除具有重要意義.

本文以g-C3N4納米片為模板,通過一步水熱法合成AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料;并利用SEM、EDX、XRD、XPS、DRS、SPV及PL等一系列表征手段研究了所制備的催化材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)組成等;選擇鄰二氯苯(-DCB)為目標(biāo)污染物,利用原位紅外光譜技術(shù)考察所制備的光催化材料的催化活性,并對其光催化作用機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸銦(In(NO3)3?H2O)、硝酸銀(AgNO3)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、三聚氰胺(C3N6H6)、甲醇(CH3OH)、無水乙醇(C2H5OH)、鄰二氯苯(C6H4Cl2),所有試劑均為分析純.

儀器:X-射線衍射儀(D/max-2400,日本理學(xué)電機(jī)株式會社);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8010,日本日立株式會社);紫外-可見分光光度計(UV-550,日本JASCO公司);熒光光譜儀(Hitachi F-4500,日本日立株式會社);傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70,德國布魯克儀器有限公司);球形氙燈(配濾光片) (XQ500W,上海藍(lán)屬電子有限公司);多功能成像光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250XI,美國賽默飛世爾科技公司)

1.2 AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料制備

1.2.1 g-C3N4納米片制備 取適量三聚氰胺到坩堝中,轉(zhuǎn)移到馬弗爐中以20℃/min的速率升溫到550℃并煅燒2h,得到淡黃色粉末;再對制得的粉末進(jìn)行二次煅燒,升溫速率為5℃/min,依次在410和510℃煅燒2h,最終產(chǎn)物即為g-C3N4納米片.

1.2.2 AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料制備 依次將0.1mmol硝酸銦,0.1mmol硝酸銀和2mmol硫代乙酰胺溶解在50mL去離子水中.另取0.2578g的g-C3N4納米片粉末加入到30mL的去離子水中超聲直至粉末均勻分散.將上述2種溶液混合,超聲、攪拌后,轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在烘箱中180℃水熱反應(yīng)12h,自然冷卻.通過離心收集反應(yīng)后的產(chǎn)物,并用水和乙醇進(jìn)行清洗,離心轉(zhuǎn)速為8000r/min,時間為5min.在80℃的烘箱中干燥12h后即得到AgInS2/ g-C3N4復(fù)合材料.通過上述類似方法,不加入g-C3N4納米片即可制得備AgInS2顆粒對比樣.

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以-DCB為模擬目標(biāo)污染物,利用VERTEX-70型紅外光譜儀,通過原位紅外光譜技術(shù)在線觀測在可見光照射下AgInS2、g-C3N4和AgInS2/g-C3N4對氣相-DCB的光催化降解性能.光催化性能實(shí)驗(yàn)裝置為本實(shí)驗(yàn)室自制,取20mg的AgInS2、g-C3N4和AgInS2/g-C3N4復(fù)合催化材料分別壓片.實(shí)驗(yàn)過程中,用微量注射器取4μL液相-DCB從膠皮管的進(jìn)氣口端緩慢注入到自制石英反應(yīng)池(圖1)中,并置于暗態(tài)環(huán)境中.吸附-脫附過程中,液相-DCB逐漸揮發(fā),并吸附在催化劑表面,其間每2min采集紅外光譜,連續(xù)進(jìn)行采集直至- DCB的特征峰不再增強(qiáng)達(dá)到吸附-脫附平衡,此時的-DCB濃度可定為光催化反應(yīng)的初始濃度.開啟氙燈光源照射反應(yīng)池,每5min采集紅外光譜,光催化降解過程持續(xù)8h.-DCB的濃度利用氣相色譜外標(biāo)法完成.利用公式(1)考察光催化過程中-DCB轉(zhuǎn)換率:

= (0?C)/0× 100% (1)

式中:為光催化過程中-DCB轉(zhuǎn)換率;0為-DCB初始濃度;C為時刻-DCB濃度.每組設(shè)3個平行樣,取平均值,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差不超過5%.

圖1 光催化反應(yīng)中原位紅外反應(yīng)池結(jié)構(gòu)示意

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料表征

采用SEM對所制備的g-C3N4納米片和AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)和(b)是多次煅燒制得的g-C3N4的SEM照片,從圖中可以看出g-C3N4成片狀結(jié)構(gòu),并且多層g-C3N4納米片組裝成了3維結(jié)構(gòu); 圖2(c)和(d)為通過一步水熱法制備的AgInS2/g- C3N4復(fù)合材料的SEM照片,從圖中可以看出AgInS2顆粒原位沉積在g-C3N4納米片表面,并且復(fù)合材料擁有大量微觀孔洞結(jié)構(gòu).AgInS2、g-C3N4和AgInS2/ g-C3N4的比表面積分別是11.9,173.2,171.5m2/g.利用EDX光譜圖對AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的元素成分進(jìn)行表征,如圖2(e)所示,表明該復(fù)合材料包含C、N、Ag、In和S 5種元素,并且未檢測到其他元素,表明合成的AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料純度極高.

(a~b)g-C3N4材料SEM照片, (c~d)AgInS2/g-C3N4材料SEM照片, (e)AgInS2/g-C3N4材料的EDX譜; (f) XRD譜

為了分析AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行了XRD表征,如圖2(f)所示.結(jié)果表明,AgInS2呈正交晶型(JCPDS No 25-1328),位于25.2、26.7、28.2、36.9、43.6、44.7和51.7°處的衍射峰分屬于(200),(002),(121),(122),(040),(320)和(322)晶面[16]; g-C3N4樣品中位于27.3°和13.3°處的2個衍射峰,則對應(yīng)(002)和(100)晶面[17].通過對比材料復(fù)合前后的XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)中圖2(f)的XRD衍射峰分別對應(yīng)于AgInS2和g-C3N4,這表明了AgInS2/g-C3N4復(fù)合產(chǎn)物的成功合成.另外,AgInS2/ g-C3N4復(fù)合材料中無明顯雜峰,同樣表明沒有其他雜質(zhì)生成.

為了分析AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的元素組成及價態(tài),對其進(jìn)行了XPS測試表征,XPS圖譜結(jié)果如圖3所示.圖3(a)是AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料XPS全譜圖,表明樣品中含有C、N、Ag、In和S元素,其中,結(jié)合能為531.4eV的峰值歸屬于催化劑表面吸附的O-H鍵.從圖中3(b)中可以發(fā)現(xiàn),結(jié)合能分別位于373.1和367.1eV處峰對應(yīng)為Ag 3d3/2和Ag 3d5/2軌道,表明了混合物中Ag元素的存在.圖3(c)是S 2p軌道的XPS譜圖,結(jié)合能為161.8和160.7eV的譜峰歸屬于S 2p1/2軌道和S 2p3/2軌道,因峰形不對稱,分峰后歸屬于S2?[18].圖3(d)是In 3d軌道的XPS譜圖,歸屬于In4+的特征光譜圖.圖3(e)中C 1s譜圖在284.5和287.8eV有2處譜峰,其中284.5eV的結(jié)合能歸屬于碳環(huán)境下材料表面的C—C鍵,另外在287.8eV處的結(jié)合能則歸屬于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中N=C—N官能團(tuán)中的C[19].圖3(f)是N 1s譜圖,結(jié)合能398.6和399.8eV處的峰歸因于C—N—C基團(tuán)和N-(C)3基團(tuán)的存在.

為了考察半導(dǎo)體復(fù)合對催化劑光吸收的影響,采用DRS對AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行了表征,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示.從圖中可知,g-C3N4納米片的最大吸收波長約為490nm,而AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移(400~700nm).盡管AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料可見光吸收范圍略小于AgInS2納米顆粒,仍然表現(xiàn)出極強(qiáng)可見光的吸收能力.通過Tauc’s法則[20],計算出AgInS2、g-C3N4和AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的禁帶寬度值分別為1.72、2.73和2.04eV.半導(dǎo)體的禁帶寬度對催化劑性能具有重要影響,窄禁帶寬度能夠促進(jìn)半導(dǎo)體光吸收,同時也容易造成光生載流子復(fù)合.通過半導(dǎo)體復(fù)合對光催化的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控,對促進(jìn)材料可見光吸收和光催化能力具有重要意義.

(a)全譜, (b) Ag 3d, (c) S 2p, (d) In 3d, (e) C 1s, (f) N 1s

催化劑光生電子和空穴的分離效率是光催化性能的決定因素之一.光生電子空穴復(fù)合速率決定了參與光催化反應(yīng)過程的載流子數(shù)量,從而影響光催化性能.催化劑光生電子-空穴的分離效率可以用PL光譜進(jìn)行表征.如圖4(c)所示,AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料有2個發(fā)射峰:位于443nm附近g-C3N4的強(qiáng)發(fā)射峰和468nm處電子空穴對復(fù)合表面態(tài)的特征峰[21].發(fā)現(xiàn)AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料熒光強(qiáng)度明顯的下降,這說明AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的形成可以抑制空穴和電子間的復(fù)合,從而提高了光催化性能.

表面光電壓譜(SPV)也可以用來檢測催化劑材料的光生電荷的分離能力.一般來說,在光激發(fā)下,SPV信號強(qiáng)弱表示其光生載流子的分離能力大小[22].AgInS2/ g-C3N4復(fù)合材料的SPV譜圖如圖4(d)所示,AgInS2/ g-C3N4復(fù)合材料的SPV信號明顯的強(qiáng)于AgInS2和g-C3N4材料,這表明復(fù)合材料在光照下表面光生電荷遷移量和速率得到了顯著提高,增強(qiáng)了其光催化效果.

2.2 光催化降解ο-DCB

圖5 (a)不同光催化劑降解ο-DCB效率曲線, (b)不同材料光催化過程動力學(xué)曲線, (c-e)AgInS2/g-C3N4降解ο-DCB過程中不同波數(shù)區(qū)間原位紅外譜圖(c-e)

以-DCB作為目標(biāo)污染物考察了催化劑降解苯系VOCs的性能.從圖5(a)和(b)中可知,在可見光照射下,無催化劑時,-DCB濃度基本無變化,這表明-DCB的光降解可以忽略不計.在可見光照射下, g-C3N4納米片和AgInS2納米顆粒8h對-DCB的降解效率分別為37.3%和42.5%.然而,當(dāng)AgInS2成功沉積到g-C3N4納米片表面形成復(fù)合材料后,其在相同條件下光催化降解氣相-DCB效率達(dá)到了62.7%,光催化降解效率相比g-C3N4納米片和AgInS2納米顆粒分別提高了68.1%和47.5%,這主要?dú)w因于AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的構(gòu)建不僅提高了催化劑對可見光的吸收,而且促進(jìn)了光生載流子的分離效率,從而進(jìn)一步增強(qiáng)了光催化降解污染物的能力.-DCB的降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué),其線性擬合曲線如圖5(b)所示,AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料,g-C3N4納米片,AgInS2對氣相-DCB的光催化降解動力學(xué)常數(shù)分別為0.132,0.062和0.075h?1,其中AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料的動力學(xué)常數(shù)最大,約是g-C3N4納米片和AgInS2的2.13倍和1.76倍.

為了監(jiān)測光催化過程中污染物的變化,利用FTIR技術(shù)對制備的催化劑降解氣相-DCB過程進(jìn)行了原位觀測.AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料降解氣相-DCB的原位紅外譜圖如圖5(c)和(d)所示.在可見光照射(=0)之前,紅外光譜圖在1579、1461、1435、1131和1040cm?1處的譜峰均歸屬于-DCB的特征峰,其中1435、1461和1579cm?1峰歸屬于芳香環(huán)的伸縮振動峰[23];1131和1040cm?1峰歸屬于C-Cl對稱和非對稱振動峰.從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行氣相-DCB的特征峰強(qiáng)度逐漸減小,這表明-DCB逐漸地被降解;圖5(e)中2358和2340cm?1處的特征峰不斷地增加,其歸屬于二氧化碳的特征峰,表明-DCB礦化無機(jī)小分子終產(chǎn)物中包含有二氧化碳.圖5(c),(d)和(e)可以發(fā)現(xiàn)在光催化過程當(dāng)中產(chǎn)生了一系列的新峰,分別位于1700,1684,1670,1653, 1636,1559,1540,1522,1507,1397,1362和1340cm?1.其中,位于1340,1522,1507和1700cm?1處的峰是由甲酸鹽、乙酸鹽和馬來酸鹽引起[24],1362,1397和1559cm?1處的特征峰則由雙齒碳酸鹽所引起, 1540cm?1處的峰對應(yīng)于乙酸鹽的COO的對稱伸縮,以上新峰證明苯酚類物種是反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物,與已有文獻(xiàn)結(jié)論一致[25].1617cm?1處的峰歸屬于乙酸鹽和乙酰鹵物種[26],說明此催化過程當(dāng)中的Cl原子被表面氧物種所取代形成CH3COCl?和CH2ClCOO?.經(jīng)過３次循環(huán)利用后的光催化活性降低了20%左右,主要原因是由于在降解-DCB過程中生成的中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附、積累,并占據(jù)催化劑的表面活性位點(diǎn),所以造成催化劑穩(wěn)定性較低[24].

2.3 光催化機(jī)理分析

利用ESR對AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料降解-DCB光催化過程中的活性氧物種進(jìn)行了分析.圖6(a)為AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料分別在暗態(tài)和光照條件下的ESR波譜圖.在可見光照射下的AgInS2/ g-C3N4復(fù)合材料光催化劑的DMPO甲醇溶液分散體系產(chǎn)生了DMPO-?O2?加合物的ESR波譜信號圖,一組信號強(qiáng)度的比值為1:1:1:1:1:1六重特征峰,同時處于暗態(tài)時譜圖中沒有DMPO-?O2?的特征峰出現(xiàn),這表明?O2?作為主要活性氧物種參與到了AgInS2/ g-C3N4復(fù)合材料光催化降解氣相-DCB的過程.

由DRS的結(jié)果和研究報道可知[14-15],g-C3N4納米片、AgInS2顆粒及AgInS2/g-C3N4材料的禁帶寬度分別為2.73,1.72,2.04eV.圖6(b)為復(fù)合材料中光生電荷轉(zhuǎn)移路徑和降解-DCB機(jī)理的示意圖.當(dāng)可見光照射AgInS2/g-C3N4材料時,AgInS2由于禁帶寬度窄,其價帶上的e?躍遷到導(dǎo)帶上,而光生電子會快速地躍遷到具有更正電勢的g-C3N4導(dǎo)帶上,而留在AgInS2價帶上的h+具有強(qiáng)氧化性與污染物發(fā)生強(qiáng)氧化還原反應(yīng); 遷移至g-C3N4上的e?與吸附在催化劑表面的氧氣反應(yīng)生成超氧自由基(?O2?),在?O2?的作用下,-DCB最終被降解成二氧化碳、水等無機(jī)小分子.

3 結(jié)論

3.1 運(yùn)用一步水熱法成功地將AgInS2負(fù)載到g-C3N4納米片表面制得AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料. AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料可拓寬可見光吸收范圍,抑制光生電子-空穴的復(fù)合,提高光生電荷的分離效率,有利于提高光催化性能.

3.2 AgInS2/g-C3N4復(fù)合材料在可見光照射8h后降解-DCB的效率達(dá)到62.7%,動力學(xué)常數(shù)分別是g-C3N4納米片和AgInS2的2.13倍和1.76倍.

3.3 利用FTIR技術(shù)對光催化過程進(jìn)行原位監(jiān)測,在光催化降解氣相-DCB過程中, CO2的峰不斷升高,證實(shí)CO2為-DCB最終降解產(chǎn)物.通過ESR分析,表明光催化降解過程中產(chǎn)生了超氧自由基活性氧物種,其在光催化降解污染物中起到關(guān)鍵作用.

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Photocatalytic degradation of-dichlorobenzene by AgInS2/g-C3N4composites.

WANG Xin1, XIONG Wei1*, WANG Jin2, KANG Min-hui2, LI Xin-yong1, SHI Yong1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China；2.Jiujiang Precision Measuring Technology Research Institute, Jiujiang 332000, China)., 2019,39(11)：4697~4703

AgInS2/g-C3N4photocatalysts had been synthesized by one-step hydrothermal method using g-C3N4nanosheets as the template. The physical and chemical properties of the photocatalysts had been characterized by SEM, XRD, XPS, PL and SPV. The results indicated that AgInS2had been successfully loaded onto the surface of g-C3N4. The construction of the composites could broaden the light absorption range, improve the migration efficiency of photogenerated electron-hole pairs and reduce their recombination rate. The photocatalytic performance of the AgInS2/g-C3N4composites had been evaluated by using-dichlorobenzene (-DCB) as a simulated pollutant. The photodegradation efficiency of-DCB by AgInS2/g-C3N4composites reached 62.7% under the irradiation of visible light for 8h, which was 2.13 and 1.76 times than those of g-C3N4nanosheets and AgInS2, respectively. The FTIR and ESR techniques had been used to understanding the reaction mechanism. It was found that superoxide radical activity was generated during the degradation process and the final products were carbon dioxide, water, et al.

AgInS2；g-C3N4；photocatalysis；-dichlorobenzene

X511

A

1000-6923(2019)11-4697-07

王 新(1992-),女,遼寧大連人,大連理工大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣污染控制方面的研究.

2019-04-11

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(DUT19RC(4)005)

* 責(zé)任作者, 講師, xiongwei@dlut.edu.cn