等離子液料噴涂制備鎳鈷錳酸鋰（NCM）正極材料性能研究

吳 希 ，李鑫旗 ，蓋琪欣 ，藍(lán)凌霄 ，2※

（1.廣西科技大學(xué)機(jī)械與交通工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣東省新材料研究所廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510651）

0 引言

目前通常用錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料作為商用鋰電池的正極材料。自從2015年，國(guó)家將產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重心轉(zhuǎn)移到高比能量的鋰電池上來(lái)，三元材料以其高能量密度漸漸占據(jù)著鋰電池市場(chǎng)的主流[1]。正極材料的比能量高就意味著單位重量下材料能夠放出的電量多，這對(duì)當(dāng)下處于環(huán)境污染和能源危機(jī)的社會(huì)尤其重要。

一般鋰離子電池電極的制片工藝都是將燒結(jié)好的三元正極材料、PVDF（粘結(jié)劑）、乙炔黑按照一定的質(zhì)量比混合均勻，并滴加少許NMP（N-甲基吡咯烷酮）調(diào)制成漿。將攪拌完成后的漿料均勻涂覆在鋁箔上，放入80℃烘干機(jī)干燥晾干，便得到正極極片。傳統(tǒng)工藝制作出來(lái)的極片時(shí)間周期長(zhǎng)，效率低且調(diào)漿涂覆過(guò)程中材料浪費(fèi)過(guò)多，造成不必要的損失。為了有效提高正極材料的利用率，減少極片生產(chǎn)周期，需要革新電極的制片工藝。

等離子噴涂技術(shù)是以等離子弧為熱源，將氫氣、氬氣、氮?dú)獾葰怏w電離成等離子態(tài)并形成等離子焰流束，使涂層材料加熱至熔融態(tài)后，高速撞擊飛射到目標(biāo)基板上[2]。由此形成的涂層不僅耐磨耐腐蝕，而且惰性氣體不易與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證噴涂涂層原有的功能[3]。因此，采用等離子液料噴涂技術(shù)[4]制備鋰離子電極材料是一種新的制備工藝嘗試，它可以發(fā)揮等離子噴涂技術(shù)制程簡(jiǎn)便、效率高、能制備宏觀體型電極的優(yōu)勢(shì)。

本文采用高溫固相法制備正極材料，并采用等離子噴涂技術(shù)制作正極片，探索新工藝制片對(duì)鋰電池的容量、形貌表征和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將蒸餾水和乙醇（分析純）按照一定的比例同時(shí)加入燒杯中攪拌均勻，隨后加入適量的多糖高分子聚合物分散劑一同攪拌數(shù)小時(shí)。待溶液攪拌至半透明狀時(shí)，加入定量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2配置成溶液裝在桶中備用。等離子噴涂時(shí)，采用液料送粉，將漿料狀的鎳鈷錳酸鋰（NCM）噴涂到一定大小面積的鋁板上，制成正極極片。噴涂參數(shù)如表1。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)

1.2 電池組裝

利用等離子噴涂技術(shù)將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2至目標(biāo)基板上，再將噴涂上正極材料的鋁板裁剪成所需大小。噴涂電極片為正極、負(fù)極為金屬鋰片，選用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）的聚合物為電解液，而隔膜則選用較高刺穿強(qiáng)度的聚烯微多孔膜，方便鋰離子經(jīng)過(guò)通道嵌入脫出。在充滿高純度氮?dú)獾氖痔紫渲袑⒄龢O、負(fù)極、隔膜和電解液組裝完成測(cè)試用紐扣電池[5]。

1.3 物性表征與電化學(xué)性能測(cè)試

X射線衍射儀，利用衍射原理對(duì)制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極極片進(jìn)行物相分析。采用Cu為靶材，管電壓設(shè)定為40 kV，管電流設(shè)定為30 mA。掃描電子顯微鏡（SEM）使樣品被掃描時(shí)，通過(guò)二次電子對(duì)樣品產(chǎn)生的二次電子發(fā)射效應(yīng)來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)成像的放大方式。通過(guò)SEM可以直觀地觀察樣品表面的微觀形貌，分布排列及堆積情況。

2 結(jié)果與討論

噴涂后的正極極片物相分析圖如圖1所示。在衍射角為 18°、37°、42°、63°和 79°時(shí)候有特征峰出現(xiàn)，這符合NCM（523）正極材料的物相特征[6]，表明等離子噴涂后NCM正極材料沒(méi)有發(fā)生大的相變，由此推斷其三維網(wǎng)格的鋰離子嵌入/脫嵌通道依然存在。衍射峰形尖銳，說(shuō)明材料結(jié)晶度較高，從下面圖2的SEM圖片中可以印證這個(gè)推斷。在61°的時(shí)候有雜相峰出現(xiàn)，說(shuō)明樣品中有少量雜質(zhì)?？赡艿脑蚴窃趪娡窟^(guò)程中，經(jīng)過(guò)高溫氛圍加熱后，NCM材料與鋁板在界面處發(fā)生局部發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)。

圖1 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）XRD圖

圖2 為噴涂后鎳鈷錳酸鋰（NCM）正極極片表面微觀形貌圖。由圖可知，使用等離子噴涂技術(shù)制備的正極極片，表面非常粗糙，呈河流狀堆垛形態(tài)。局部放大后，可觀察到表面非常致密，晶粒尺寸界限分明，大都成菱形，且大小均勻基本為0.25 μm左右。由正常工藝涂布的正極材料，表面疏松致密度不高[7]，使得鋰離子有足夠大小的通道從中嵌入脫出，液料噴涂工藝所帶來(lái)的致密涂層在一定程度上阻礙了鋰離子的活動(dòng)，從下圖的充放電曲線圖中比容量較傳統(tǒng)涂布工藝低印證了這一推斷，也為下一步制備多孔等離子涂層指明方向。圖3為噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片的橫截面SEM圖，涂覆在鋁板上的NCM厚度約為100 μm，比一般的涂布工藝45～90 μm的電極層要厚一些，顆粒緊密堆積在一起，整個(gè)電極層較為致密，這是可能導(dǎo)致電極電化學(xué)性能稍低的原因[8]。

圖2 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片表面SEM圖

圖3 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片橫截面SEM圖

圖4 為噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片在0.02C倍率下首次充放電曲線。由圖可知，在充放電倍率為0.02C時(shí)，其充電比容量較高，約為4 900 μAh/g，放電比容量為1 500 μAh/g，這要比磁控濺射制備的電極容量（1 125 μAh/g）要高[9]。由圖 5 可知，等離子噴涂技制備的正極極片經(jīng)過(guò)了20次充放電循環(huán)測(cè)試后，比容量下降至543 μAh/g，容量保持率仍有36%[10]。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，雖然電池的容量不是很高，但是可以證明首次采用的等離子噴涂技術(shù)制備的正極極片，與鋰負(fù)極組合能夠形成原電池。

圖4 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片充放電曲線圖

圖5 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片循環(huán)曲線圖

3 結(jié)論

本文采用液料等離子噴涂技術(shù)，可以將傳統(tǒng)鋰電制備工藝——調(diào)漿、涂布、干燥等一系列費(fèi)時(shí)費(fèi)力的步驟融為一體，省去其中復(fù)雜環(huán)節(jié)，方便快捷地制備出所需的正極極片。理化和電化學(xué)性能測(cè)試表明，所制備的極片表面非常粗糙，呈河流狀堆垛形態(tài)，晶粒尺寸界限分明約為0.25 μ，呈菱形。物相分析表明，噴涂后相變不明顯。由于顆粒和電極層致密所導(dǎo)致比容量較低，但證明了新的等離子液料噴涂技術(shù)在鋰電池的應(yīng)用上是可行的，這為后續(xù)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)噴涂方法及優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)奠定基礎(chǔ)。