GC/MS和LC/MS方法在爆炸殘留物檢測(cè)中的比較研究

劉朔邑

國(guó)防大學(xué)政治學(xué)院，陜西 西安 710068

1 爆炸殘留物檢測(cè)概述

爆炸殘留物是指爆炸現(xiàn)場(chǎng)未完全爆炸的炸藥微粒及爆炸后的炸藥分解產(chǎn)物。本文主要介紹GC/MS和LC/MS在爆炸殘留物檢測(cè)中的應(yīng)用，并對(duì)分析工作中留存的困難和分析工作的前景進(jìn)行了分析與討論。

2 GC/MS在爆炸殘留物檢測(cè)方面的應(yīng)用

因?yàn)榇蠖鄶?shù)炸藥蒸汽壓較低，所以利用爆炸物產(chǎn)生的蒸汽來(lái)檢測(cè)爆炸殘留物是一個(gè)很好的方法，而GC/MS剛好擁有高靈敏度和高選擇性的檢測(cè)能力。Bibiana Baez等采用頂空模式下的固相微萃取技術(shù)（HS-SPME）與可調(diào)諧能量電子單色器（TEEM）和GC/MS來(lái)檢測(cè)爆炸物的分析方法，來(lái)分析埋在土壤中的爆炸物TNT。結(jié)果表明，TNT氣相檢測(cè)結(jié)果取決于存在的環(huán)境條件：土壤溫度，土壤含水量和TNT與沙子的接觸時(shí)間（老化效應(yīng)），且使用SPME方法，頂空中的TNT可以非常有效地從沙爆混合物中被吸附和檢測(cè)出來(lái)[1]。

雖然GC/MS這一技術(shù)很容易應(yīng)用于硝基芳香炸藥（例如TNT），但其對(duì)硝酸酯及硝胺的檢測(cè)往往不成功。一些這類(lèi)化合物（例如PETN）的熱不穩(wěn)定性和低揮發(fā)性（例如HMX）導(dǎo)致其用GC/MS技術(shù)進(jìn)行分析比較困難[2]。但GC / MS仍然是有機(jī)物分析的首選方法，且GC/MS在檢測(cè)炸藥殘留物方面還是有著比較廣泛的應(yīng)用。因?yàn)閷?duì)于某些爆炸殘留物可以采取短色譜柱法或衍生化合物法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，例如張成功等人應(yīng)用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜（GC/MS-MS）的方法分析了二硝基甲苯（DNT）、2,4,6-三硝基甲苯（2,4,6-TNT,TNT）、季戊四醇四硝酸酯（PETN）、環(huán)三亞甲基三硝銨（RDX）、3,4,5-三硝基甲苯（3,4,5-TNT）、環(huán)四亞甲基四硝銨（HMX）六種有機(jī)炸藥[3]。從檢測(cè)限上來(lái)說(shuō)，用CI質(zhì)譜進(jìn)行MS-MS檢測(cè)時(shí)，六種有機(jī)炸藥的檢測(cè)線均達(dá)到10fg，完全滿(mǎn)足法庭科學(xué)這門(mén)學(xué)科對(duì)有機(jī)炸藥的檢測(cè)要求。

3 LC/MS在爆炸殘留物檢測(cè)方面的應(yīng)用

LC/MS可以快速檢測(cè)出復(fù)雜介質(zhì)中的爆炸殘留物，而且對(duì)于運(yùn)用氣相色譜檢測(cè)炸藥時(shí)發(fā)生的分解現(xiàn)象，LC/MS技術(shù)可以很好地避免這一點(diǎn)，因?yàn)橹灰軐⒄ㄋ幦苡谌芤褐斜隳苓M(jìn)行檢測(cè)，所以這項(xiàng)技術(shù)適合用來(lái)檢測(cè)不穩(wěn)定的炸藥。例如，RDX和HMX在高溫條件下會(huì)分解，所以在用傳統(tǒng)的GC/MS檢測(cè)時(shí)會(huì)得不到分子離子。國(guó)內(nèi)張敏等人進(jìn)行了LC-MS技術(shù)檢測(cè)炸藥殘留物的研究, 他們將RDX和HMX的混合物通過(guò)采用大氣壓電噴霧電離接口（ESI）的LC/MS技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，當(dāng)用負(fù)離子來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，且CapEx電壓和pH值分別是—100V和8時(shí)，理想的峰便會(huì)出現(xiàn)在質(zhì)譜圖中[4]。其中可以觀察到的分子離子峰是[M-H]—，加合離子分別是 [M-H+ H2O]—、[M-H+ 2H2O]—、[M-H+NO2]—、[M-H+ 62]—，此外，還能檢測(cè)到一些特征碎片離子。當(dāng)采用CID技術(shù)檢測(cè)RDX和HMX時(shí)，通過(guò)檢測(cè)到的分子離子、加合離子和特征碎片離子，還可以分析出它們的結(jié)構(gòu)。

吸電子的含氮基團(tuán)普遍存在于炸藥分子中，導(dǎo)致進(jìn)行LC/MS檢測(cè)時(shí)經(jīng)常形成負(fù)離子。當(dāng)檢測(cè)RDX時(shí)，該物質(zhì)本身在通過(guò)LC/MS技術(shù)檢測(cè)時(shí)并不會(huì)脫離質(zhì)子產(chǎn)生離子，因此我們需要加入乙酸，讓其形成加合離子[M+59]—從而能成功進(jìn)行檢測(cè)。許多炸藥在進(jìn)行配置的過(guò)程中會(huì)加入很多副產(chǎn)品進(jìn)去，而炸藥又非常容易附著于這些副產(chǎn)品上，所以爆炸殘留物的萃取物經(jīng)常含有許多干擾化合物。對(duì)PETN、NG、RDX和TNT這樣的四種混合炸藥進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，進(jìn)行一次質(zhì)譜檢測(cè)不能很好地顯示這四種炸藥的預(yù)期離子譜圖，因?yàn)镽DX和TNT具有相同分子量，其中一種炸藥并不能很好地被識(shí)別出來(lái)。所以，我們需要對(duì)混合炸藥進(jìn)行純化，這里可以采用串聯(lián)質(zhì)譜MS/MS技術(shù)來(lái)進(jìn)行純化。

4 GC/MS和LC/MS對(duì)爆炸殘留物檢驗(yàn)的比較

4.1 GC/MS和LC/MS對(duì)爆炸殘留物檢驗(yàn)的相同之處

GC/MS 和 LC/MS都具備靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、檢出限低等特點(diǎn)，都可以用來(lái)對(duì)爆炸殘留物中所特有的一種或多種特征組分進(jìn)行定性分析。

例如檢測(cè)乳化炸藥。對(duì)于GC/MC在乳化炸藥殘留物檢測(cè)中的運(yùn)用，國(guó)內(nèi)外已有大量的法庭化學(xué)研究人員報(bào)道。周紅等人用正己烷：丙酮（1∶1）混合溶劑將乳化炸藥及其爆炸殘留物浸泡，從而提取其中的特征組分，然后通過(guò)GC/MS檢測(cè)，得出的總離子流色譜圖，選擇色譜圖中的復(fù)合油（M/Z85的離子）和脂肪酸特征峰進(jìn)行識(shí)別，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)乳化炸藥和其爆炸殘留物的準(zhǔn)確識(shí)別。Nakamura J等人用GC/MS技術(shù)發(fā)現(xiàn)在乳化炸藥和其爆炸后的殘留物中存在SMO和烷烴組成分，且乳化炸藥中還有PIBSA成分，該檢測(cè)結(jié)果靈敏度高，檢出限低，可以很好地間接證明炸藥殘留物中是否含有乳化炸藥的成分。

LC/MS 也可以很好地應(yīng)用于乳化炸藥殘留物中的微量甚至痕量炸藥檢測(cè)分析。David De Tata等人運(yùn)用LC/MS技術(shù)檢測(cè)乳化炸藥和其爆炸殘留物時(shí)，也成功地發(fā)現(xiàn)其爆炸前和爆炸后殘留物中存在SMO、PIBSA和烷烴成分。完整的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，David De Tata等發(fā)現(xiàn)SMO和烷烴成分存在于爆炸塵土中，而PIBSA在炸藥爆炸以后就無(wú)法檢測(cè)出來(lái)，在未爆炸的炸藥中就可以檢測(cè)出來(lái)，但是并不能用烷烴組分來(lái)進(jìn)行定性分析，因?yàn)槠渲型闊N成分譜峰在爆炸前后存在差異。因此，只能根據(jù)能否檢測(cè)出SMO進(jìn)行定性分析。國(guó)內(nèi)的劉越慶等人也成功地在未爆炸的乳化炸藥和爆炸后的乳化炸藥殘留物中檢測(cè)出了SMO，進(jìn)一步說(shuō)明了乳化炸藥的固定特征組分是SMO，其可以用于檢測(cè)乳化炸藥的定性分析。

4.2 GC/MS和LC/MS對(duì)爆炸殘留物檢驗(yàn)的不同之處

GC/MS擁有一套完整的商品化譜庫(kù)，使定性分析更加準(zhǔn)確，但其在檢測(cè)難揮發(fā)性化合物、熱不穩(wěn)定化合物和極性強(qiáng)的化合物時(shí)無(wú)法發(fā)揮出很好的作用； LC/MS沒(méi)有商品化的譜庫(kù)，只能自己建庫(kù)去進(jìn)行對(duì)比定性檢驗(yàn)，卻可以對(duì)難揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性以及極性強(qiáng)的化合物進(jìn)行檢驗(yàn)。例如：GC/MS對(duì)黑火藥無(wú)法檢測(cè)，但是LC/MS可以檢測(cè)。

通過(guò)LC / MS研究痕量六亞甲基三過(guò)氧化物（HMTD）（一種主要的有機(jī)過(guò)氧化物炸藥）的檢測(cè)和定量可以發(fā)現(xiàn)，LC / MS非常適合分析熱不穩(wěn)定的爆炸性化合物。HMTD的這種性質(zhì)阻止了其他色譜分離技術(shù)（例如GC / MS）對(duì)于HMTD的分析。Andrew Crowson等人曾發(fā)現(xiàn)通過(guò)LC / MS檢測(cè)痕量HMTD的方法。該方法的檢測(cè)下限是20μg/ ml（2 ng /100μl），這與用于分析爆炸物和爆炸性混合物的其他色譜分離技術(shù)（例如GC / MS）相比，要低出許多。GC / MS首次用于分析HMTD要追溯到Gielsdorf在1981年使用化學(xué)和電子電離分析。HMTD的EI和CI質(zhì)譜由Zitrin及其同事于1984年發(fā)表，兩種電離技術(shù)均產(chǎn)生相對(duì)簡(jiǎn)單的質(zhì)譜，其中m / z峰位于208（EI質(zhì)譜），分子離子[HMTD]+的峰位于209（CI質(zhì)譜）。然而，在GC / MS研究期間遇到了嚴(yán)重的問(wèn)題。在分析HMTD期間，發(fā)現(xiàn)許多標(biāo)準(zhǔn)極性GC毛細(xì)管柱的固定相在極短的時(shí)間后被活化。這種活化導(dǎo)致出現(xiàn)了極寬的不對(duì)稱(chēng)色譜峰。通常，高效液相色譜技術(shù)（HPLC）更適合分析這些類(lèi)型的化合物，使用較溫和的HPLC條件檢測(cè)HMTD時(shí)熱分解現(xiàn)象會(huì)顯著降低（HMTD的分解溫度為150℃）。