植物染料應(yīng)用及鑒別研究現(xiàn)狀

文/李明霞 李成波 姜偉 李顯波

天然染料在我國應(yīng)用歷史悠久，從舊石器時代的山頂洞人時期至今已有幾千年的發(fā)展歷史[1]，包括植物染料、動物染料及礦物染料等，但其主體為植物染料。明清時期，植物染料的開發(fā)應(yīng)用達到了鼎盛時期，其中江浙一帶染色的技術(shù)水平最高[2]，但也存在著上染率低及色牢度差等問題。隨19世紀(jì)工業(yè)革命的推動和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，合成染料以其色譜齊全、成本低、色牢度高及染色工藝簡便等優(yōu)勢逐步替代了天然染料[3]。

然而，隨著綠色環(huán)保理念在全球范圍內(nèi)的興起，合成染料在染色過程中的環(huán)境污染問題愈加凸顯，植物染料以其無毒無公害及良好的藥物保健功能[4]，如抗菌、抗過敏、促進血液循環(huán)等，越來越受到大家的喜愛。近年來，中科院化學(xué)物理研究所、日本“草木染”研究所[5]等國內(nèi)外眾多研究機構(gòu)均投入到植物染料的研究中，植物染料的開發(fā)應(yīng)用已成為當(dāng)前的研究熱點之一。

1 植物染料的分類

植物染料是指從植物的根、莖、葉、花、果實等部位中提取色素并用于著色的染料[6]，染料植物種類與部位的差異對植物染料的色素有重要影響，常見的主要有茜草、姜黃、靛藍(lán)和石榴皮等。Chakraborty,J.N[7]總結(jié)了植物染料的分類，根據(jù)色系可將其分為紅色系、黃色系、綠色系、藍(lán)色系、紫色系、棕色系、黑色系等。植物染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)品種繁雜，大致可將其分為：類胡蘿卜素類、類黃酮類、鞣質(zhì)、醌類、吲哚類及生物堿類等，其中類胡蘿卜素主要為黃橙紅等淺色品種，最主要最常見的吲哚類植物染料為靛藍(lán)。植物染料結(jié)構(gòu)各異，因此其對各種纖維的染色能力各不相同，根據(jù)染料應(yīng)用的差異可將植物染料分為直接型、媒染型、還原型和陽離子型植物染料。

2 植物染料的提取

染料植物的色素含量普遍較低且與植物有機體結(jié)合較為牢固，如何將色素從植物體中提取出來也是影響植物染料染色性能的關(guān)鍵因素[8]。近年來，染料提取工藝日益完善，對植物染料的提取方法主要有以下4種。

2.1 直接提取法

直接提取法即水煮法[9]，由于大部分植物染料的色素分子中含有羥基，部分染料還含有糖苷，在水中有一定的溶解度，故通過直接在水中浸泡、煎煮等方法可將天然色素從植物體溶解到水中，后取植物的浸液或者煮汁作為染液對織物進行染色。直接提取法操作便捷，染料提取成本較低，對提取環(huán)境及提取設(shè)備的要求不高，但其對染料的提取率較低，且不同的染料植物種類，提取色素時所需溫度、pH值等因素均會有所不同，如從云南草中提取天然植物染料需要在80℃條件下，加入10g／L NaOH，提取4h，連續(xù)提取2次[10]，而大黃的最佳提取工藝為100℃條件下，加入20g／LNaOH，提取時間30min[11]。

2.2 有機溶劑提取法

有機溶劑提取法[12]是指使用有機試劑對染料植物中的色素進行萃取，如甲醇、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等，主要針對難溶于水的色素，以及所需色素純度要求較高的情況下，常用的有機溶劑萃取法包括回流提取法、滲漉法等。有機溶劑提取法對色素的溶解能力強，萃取效率高，提取物中含有的雜質(zhì)較少，獲得的染料純度較高，但其提取成本高于水煮法提取，且提取過程中所用的有機溶劑對產(chǎn)品性能具有一定的影響。

2.3 超聲波提取法

超聲波提取法[13]是指利用超聲波的空化和乳化擴散等作用使染料解聚，從而獲得粒徑較小的植物染料的方法。將染料植物進行粉碎，加入蒸餾水后利用超聲波發(fā)生器處理，待溶液冷卻后將殘渣過濾，即可制得染液[14]。超聲波提取法可加快染料分子的運動速率，縮短提取時間，提高染料的提取效率，且獲得的染料顆粒要比直接提取法和有機溶劑提取法等制備的染料顆粒小得多，故其滲透能力較強，染色深度及日曬牢度、皂洗牢度、浸漬牢度等亦都有明顯提高。

2.4 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法[15]是利用介于液體與氣體之間的流體對植物染料進行萃取，該流體密度大、表面張力小，能夠很好地溶解植物染料。該法常用介質(zhì)為二氧化碳，在液體和氣體優(yōu)點兼?zhèn)涞幕A(chǔ)上，增大了擴散系數(shù)，是一種優(yōu)良的超臨界介質(zhì)。超臨界流體萃取法對植物染料的破壞較小，不存在殘留溶劑污染問題，且將萃取分離等環(huán)節(jié)合二為一，大大簡化了萃取工藝流程，提高了萃取效率。

除上述提取方法外，還有冷凍真空干燥法、分散劑法、纖維素酶法等，如袁春龍[16]等通過使用纖維素酶和果膠酶來提高番茄紅素的提取率。

3 植物染料的染色技術(shù)

植物染料的分子結(jié)構(gòu)不同，染色的纖維不同，染色工藝也不盡相同，天然植物染料的染色方法[17-19]包括直接染色法、媒染法、還原染色法等。

3.1 直接染色法

部分植物染料的色素對水的溶解度好，對纖維素纖維及蛋白質(zhì)纖維均有親和直接性[20]，使纖維能快速便捷地獲得所需要的顏色，如梔子、紅花、桑葚、胭脂蟲、姜黃等。直接染色法操作過程簡單，金屬離子的使用量大大減少，尤其是部分有害金屬離子的使用，但其染色深度與染色牢度均需改善。

3.2 媒染法

媒染法[21]是通過染料分子上的羥基、羰基等官能團與多價金屬離子形成的絡(luò)合物將纖維與植物染料分子結(jié)合在一起而完成上染的方法，媒染劑以金屬化合物為主，但隨著綠色環(huán)保理念的興起，目前工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多的媒染劑有硫酸亞鐵、明礬、稀土離子等。傳統(tǒng)媒染方法可分為：前媒染、后媒染、同浴媒染[11]。植物染料的種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，染色時需要根據(jù)染料的性質(zhì)選取適合的媒染方法，同一種染料在不同的媒染劑作用下，能夠獲得各種不同的顏色，這對色譜不全的天然植物染料來說意義重大。

3.3 還原染色法

還原染料的天然色素自身不溶于水，染色前需為還原染料創(chuàng)造堿性環(huán)境，將原染料還原為可溶性的隱色體并上染纖維，染色后再經(jīng)空氣氧化，恢復(fù)為原來不溶性的染料色淀固著在纖維上，達成染色目的。還原染料化學(xué)結(jié)構(gòu)品種繁雜，但主要為靛族結(jié)構(gòu)的天然染料，如蓼藍(lán)、馬藍(lán)、菘藍(lán)等[22]。

不斷開發(fā)新型染色技術(shù)，是發(fā)展生態(tài)染色的重要研究方向之一，目前關(guān)于天然植物染料染色技術(shù)的研究越來越多，包括生物媒介染色技術(shù)、酶促染色技術(shù)以及纖維改性染色技術(shù)等[23]。

4 植物染料的鑒別

天然植物染料與化學(xué)合成染料在色素成分、物理性狀、化學(xué)性能及染色方法等方面均存在較大差異[3]，故植物染料與化學(xué)染料可通過以上差異來達到鑒別的目的，主要包括物理性狀法、化學(xué)顯色法和薄層色譜法等[24]。

4.1 物理性狀法

植物靛藍(lán)染料與合成靛藍(lán)染料可根據(jù)在物理性狀上的差異來鑒別，染料顏色深、色澤較鮮艷，且染料本身沒有特殊氣味的為合成靛藍(lán)染料；植物靛藍(lán)染料顏色略暗淡，易凝塊，且染料帶有一定的草腥味。物理性狀法鑒別染料操作簡單，鑒別時不需要儀器與設(shè)備，但需要鑒別人員擁有一定的從業(yè)經(jīng)驗，非專業(yè)人士使用物理性狀鑒別法鑒別植物染料與化學(xué)染料難度較大，普適性較差。

4.2 化學(xué)顯色法

化學(xué)顯色法[25]主要用來定性鑒別靛藍(lán)以外的蒽醌類植物染料，包括氫氧化鈉顯色法及三氧化鋁顯色法等。氫氧化鈉顯色法是指將染料與一定濃度的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，溶液呈現(xiàn)紅色且加酸后發(fā)生復(fù)原的是植物染料，該方法不僅可以鑒別植物染料與化學(xué)染料，還可以完成該染料是否為蒽醌結(jié)構(gòu)的定性鑒別。

4.3 薄層色譜法

薄層色譜法[26]是一種微量而快速的物理分離方法，利用各組分對同一吸附劑吸附能力的不同，定性鑒別色素各成分的組成情況。植物靛藍(lán)染料與合成靛藍(lán)染料可通過薄層色譜法完成鑒別，只出現(xiàn)藍(lán)色色斑的為合成靛藍(lán)染料。該法操作方便，顯色簡單，鑒別成本低，但受樣品均勻度影響較大，若所取植物靛藍(lán)染料靛玉紅素含量較高，則很難實現(xiàn)植物靛藍(lán)染料與合成靛藍(lán)染料的鑒別。

5 結(jié)語

近年來，隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，人們追求健康的生活理念，植物染料以其無毒、無害、可生物降解等優(yōu)勢重新獲得關(guān)注。雖然當(dāng)前植物染料商業(yè)化并完全替代合成染料還很不現(xiàn)實，但我們將會不斷研究新的高效、節(jié)能、環(huán)保的植物染料染色與鑒別技術(shù)[27]，天然植物染料作為化學(xué)合成染料的一種互補，必將更好地滿足人們的需求，更快地實現(xiàn)生態(tài)染色。