SCR系統(tǒng)尿素沉積物內(nèi)相關(guān)組分動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究

黃文君，莫春蘭，龍華林，莫益濤，邱崇桓

(廣西大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

0 引言

目前，國(guó)Ⅵ排放法規(guī)已在部分城市進(jìn)行實(shí)施，高效低排放的柴油機(jī)成為未來研究的焦點(diǎn)，柴油機(jī)Urea-SCR(selective catalytic reduction，尿素—選擇催化還原)技術(shù)是當(dāng)前有前景的后處理技術(shù)之一。柴油機(jī)SCR系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過程中，尿素水溶液噴入排氣歧管后，低溫下尿素的分解過程伴隨著諸多副反應(yīng)而生成聚合物，已有的研究表明[1-3]，副反應(yīng)形成的固體包含三聚氰酸、三聚氰酸同系物、縮二脲等。EBRAHIMIAN等[4]首次嘗試推導(dǎo)出尿素分解及沉積物生成機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，獲得不包含三聚氰酸同系物的10步化學(xué)反應(yīng)途徑，該模型建立取決于初始樣品的質(zhì)量，主要通過分析氣態(tài)產(chǎn)物濃度估算了沉積物組分產(chǎn)量。BRACK等[5]通過多次尿素?zé)嶂胤治黾胺纸鈿怏w確定了三聚氰酸同系物的形成機(jī)理過程。SCHABER等[6]所建立的模型可以實(shí)現(xiàn)具體系統(tǒng)中濃度的分布情況并能對(duì)尿素分解進(jìn)行熱重分析，但是無法對(duì)三聚氰酸、縮二脲、三聚氰胺等副產(chǎn)物確定溫度區(qū)間分解范圍。MANFRED等[7]根據(jù)尿素?zé)岱纸庠囼?yàn)的方式來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率，但只能估算異氰酸進(jìn)入催化器后的水解過程，涵蓋范圍小。李王堯[8]主要從微觀方面研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但要通過假象過渡態(tài)的方法來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率，沒有進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)驗(yàn)證?？梢?，國(guó)內(nèi)外關(guān)于尿素沉積物生成研究主要集中于化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)組份的確定，對(duì)于其中化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究較少，基于此，本文在已有動(dòng)力學(xué)模型研究基礎(chǔ)上通過試驗(yàn)進(jìn)行相關(guān)研究。

1 尿素分解機(jī)理模型的構(gòu)建

理想的尿素分解過程為總包反應(yīng)過程，總包反應(yīng)包含尿素的熱解和異氰酸的水解兩個(gè)反應(yīng)。尿素水溶液噴入排氣管道中，水溶液受熱開始蒸發(fā)，較高的排氣溫度產(chǎn)生的熱量促使尿素顆粒分解成等體積的氨氣(NH3)和異氰酸(HNCO)，HNCO在催化劑的作用下水解生成等體積的NH3和二氧化碳(CO2)。KIM等[9]利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出總包反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度反應(yīng)的變化規(guī)律，在相應(yīng)溫度獲得的阿倫尼烏斯(Arrhenius)圖轉(zhuǎn)換下，得到的結(jié)果如表1所示。

表1 尿素分解總包反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

實(shí)際情況中不止總包反應(yīng)過程進(jìn)行，本文在Ebrahimian[4]提出的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理中，加入包含三聚氰酸及三聚氰酸同系物的生成機(jī)理，并通過量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行估算，利用chemoffice構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)；導(dǎo)入量子化學(xué)計(jì)算軟件Guassian對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，尋找極小值點(diǎn)來達(dá)到分子穩(wěn)定的幾何形態(tài)，在穩(wěn)定點(diǎn)上進(jìn)行頻率分析，為后期熱力學(xué)計(jì)算提供依據(jù)；優(yōu)化后的分子組合成化學(xué)反應(yīng)式導(dǎo)入KiSTHEIP軟件，間接計(jì)算出活化能和指前因子，建立了表2詳細(xì)尿素沉積物形成和分解的反應(yīng)機(jī)理模型[10]。

根據(jù)表2，尿素的分解過程包括尿素沉積物形成的多個(gè)反應(yīng)，其反應(yīng)流程如圖1所示。在液滴碰撞到管壁上，隨著壁面溫度的降低，液膜逐漸形成，異氰酸等活躍產(chǎn)物會(huì)與液膜中尿素發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生大量縮二脲在一定條件下會(huì)產(chǎn)生自縮合反應(yīng)。液膜在排氣流速的沖刷下向排氣管尾部、混合器、催化劑入口等局部有氣流擾動(dòng)的地方聚集，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的累積，大量沉積物形成以致堵塞排氣管道，嚴(yán)重影響SCR系統(tǒng)的正常運(yùn)行。研究表明[11-12]，由于擁有較高的分解溫度，三聚氰酸比縮二脲穩(wěn)定，而三聚氰胺比三聚氰酸更穩(wěn)定。三聚氰酸及其同系物，甚至是結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的高分子聚合物的完全分解需要接近700 ℃的高溫，一般的柴油機(jī)排氣溫度很難達(dá)到其分解溫度。

表2 詳細(xì)尿素沉積物形成和分解的反應(yīng)機(jī)理(氣態(tài))

注：Dr.為Decomposition reaction，即分解反應(yīng)

圖1 尿素分解過程中沉積物生成流程圖

2 機(jī)理模型參數(shù)確定的試驗(yàn)研究

CFD(computer fluid dynamics，計(jì)算流體動(dòng)力學(xué))軟件通過模擬整個(gè)SCR尿素沉積物形成和分解反應(yīng)過程從而得到氨的均勻性和轉(zhuǎn)化性系數(shù)，而尿素沉積物的形成和分解又涉及到多相流轉(zhuǎn)化，表2僅提供了氣態(tài)情況下尿素沉積物化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)需要進(jìn)一步通過試驗(yàn)獲取。

2.1 熱分析試驗(yàn)的樣品和儀器

通過發(fā)動(dòng)機(jī)(直列、6缸、7.6 L、300馬力)尿素噴射試驗(yàn)獲得尿素沉積物，經(jīng)過20 h的結(jié)晶考核循環(huán)后最終冷卻形成灰白色的沉積物樣品。采用HCT-4型熱分析儀進(jìn)行熱重TG(thermogravimetry)和差式掃描量熱DSC(differential scanning calorimetry)試驗(yàn)，主要通過尿素沉積物的相變、分解、化合、脫水、吸附、解吸、凝固、蒸發(fā)升華等[13]現(xiàn)象對(duì)尿素沉積物成分進(jìn)行鑒別分析和熱參數(shù)測(cè)定。

2.2 測(cè)試條件

將樣品碾成0.28～0.45 mm粉末后，稱取10 mg樣品在流動(dòng)空氣下進(jìn)行TG-DSC試驗(yàn)。升溫速率設(shè)置10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，空氣的流速設(shè)置50 mL/min，反應(yīng)容器為氧化鋁坩堝。

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)模型

① 動(dòng)力學(xué)方法的確定

熱重分解過程中，樣品的失重率可表示為:

(1)

式中，W0為樣品的起始重量，Wt為樣品在程序升溫過程中到任一溫度時(shí)的重量。尿素噴入排氣管，由于溫度的影響促使異氰酸與其他熔融物發(fā)生氣固反應(yīng)，尿素沉積物的熱解反應(yīng)速率遵循阿倫里烏斯方程[14]，則反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可以表示為:

(2)

其中，

(3)

F(α)=(1-α)n,

(4)

式中，k為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，1/s·Pa；A為反應(yīng)的指前因子，1/s；Ea為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，其值通常取8.314 J/mol·K；F(α)為樣品的機(jī)理函數(shù)，其中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，通常從0～2范圍內(nèi)取值。

② 一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型

試驗(yàn)條件會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取帶來一定的誤差，環(huán)境的氣氛、測(cè)試樣品的用量以及固體顆粒的大小都會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，但這些試驗(yàn)工作可以得到參數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，如公式4。對(duì)于反應(yīng)過程緩慢，并且組分之間不相互進(jìn)行反應(yīng)的試驗(yàn)，可以簡(jiǎn)化樣品機(jī)理函數(shù)，將反應(yīng)級(jí)數(shù)設(shè)為1處理。采用Doyle積分法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，積分法處理數(shù)據(jù)得到的是近似值，Doyle積分法的表達(dá)式為[15]:

(5)

轉(zhuǎn)化公式(5)可得:

(6)

2.4 熱重曲線的試驗(yàn)結(jié)果分析

① 尿素沉積物的熱重曲線特點(diǎn)

試驗(yàn)所得尿素沉積物的TG-DSC曲線如圖2所示，TG實(shí)線表明僅有一個(gè)明顯的失重階段，對(duì)應(yīng)于DSC短虛線中失重率α曲線相應(yīng)的峰。隨著溫度升高至約160 ℃，一部分尿素與熱解的HNCO(異氰酸)進(jìn)行縮合反應(yīng)生成縮二脲，造成在起始熱解階段熱重曲線有增加趨勢(shì)。隨著溫度的升高，TG曲線開始失重，此階段沉積物發(fā)生吸熱反應(yīng)，主要分解出NH3、H2O，升溫至210 ℃，質(zhì)量減少4.919 %。溫度持續(xù)升高，樣品中穩(wěn)定的聚合物開始分解，在350～394 ℃內(nèi)，熱解過程大量放熱，此時(shí)沉積物中三聚氰酸分解為異氰酸，異氰酸為熱解過程中重要的產(chǎn)物。

圖2 尿素沉積物的TG-DSC曲線圖

② 尿素沉積物的化學(xué)反應(yīng)速率參數(shù)確定

尿素沉積物內(nèi)部組分之間不會(huì)相互反應(yīng)，但會(huì)進(jìn)行自分解反應(yīng)，以10 min/℃的升溫速率使試驗(yàn)過程較為穩(wěn)定，因此可以假定為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。利用TG曲線很容易得出樣品失重率，通過數(shù)據(jù)處理得出公式(6)簡(jiǎn)化的一次方程的斜率及截距，從而求出活化能Ea和指前因子A。圖3顯示了在一定溫度區(qū)間X、Y的線性關(guān)系。本文按照失重溫度區(qū)間將整個(gè)熱解過程的分析曲線擬合為幾個(gè)線性方程，并求出相對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示，根據(jù)相關(guān)系數(shù)看出，線性關(guān)系良好，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假設(shè)合理。

表3 各溫度階段線性擬合方程及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

(a)150～210 ℃

(b)210～260 ℃

(c)260～300 ℃

(d)300～390 ℃

(e)390～480 ℃

(f)480～560 ℃

圖3 Doyle方法計(jì)算尿素沉積物組分Y-X擬合直線

Fig.3 Y-X curves by Doyle method of components in urea deposits

2.5 結(jié)果分析

表4為量子化學(xué)方法和試驗(yàn)關(guān)于分解反應(yīng)中活化能的數(shù)值對(duì)比，兩者之間數(shù)值相差較小。由于尿素沉積物在反應(yīng)過程中產(chǎn)生復(fù)雜的相變過程，對(duì)于非均相反應(yīng)，利用Arrhenius公式假設(shè)反應(yīng)物中不能參與反應(yīng)的活化因子激發(fā)，成為能反應(yīng)的活化因子，反應(yīng)過程中需要吸收的能量應(yīng)當(dāng)是針對(duì)基元反應(yīng)設(shè)定的，而試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的活化能整合了各個(gè)基元反應(yīng)以及它們?cè)谡麄€(gè)分解過程中活躍度，這是造成表2與表3活化能有偏差的原因之一。在氣相反應(yīng)中，由于需要很高的溫度來促使固體分解并轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，活化能和指前因子相對(duì)較高。針對(duì)氣固反應(yīng)速率在整個(gè)反應(yīng)中最慢，氣體吸附在固體表面的反應(yīng)組分發(fā)生化學(xué)變化，要求反應(yīng)的活化能一般較大，以此加快表面反應(yīng)速率。表2數(shù)據(jù)呈現(xiàn)的是理想狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)參數(shù)，而實(shí)際固體轉(zhuǎn)化為氣體的過程中也需要活化能。因此，證明此熱分析方法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率較為可行。

表4 分解反應(yīng)中量子化學(xué)模擬與試驗(yàn)活化能對(duì)比

由圖2的DSC曲線可知，分解反應(yīng)大多數(shù)是吸熱反應(yīng)，沉積物的分解導(dǎo)致了TG曲線上形成失重現(xiàn)象。尿素和縮二脲的分解溫度同在150～260 ℃內(nèi)，并且在緩慢的升溫下尿素易轉(zhuǎn)換成縮二脲，此處的尿素和縮二脲可以進(jìn)行總的定量分析，尿素與縮二脲占比不超過20 %。根據(jù)圖2三聚氰酸的分解溫度區(qū)間以及表4分解反應(yīng)可以分析出三聚氰酸的分解需要大量的活化能，因此可推斷三聚氰酸是沉積物的主要成分。一般情況下，三聚氰酸同系物分解溫度較低的，但當(dāng)它們?cè)谛纬晒虘B(tài)的穩(wěn)定狀態(tài)下，分解溫度甚至高達(dá)600 ℃以上，圖2中450～500 ℃內(nèi)出現(xiàn)的不規(guī)則的峰則是由部分三聚氰酸生成更為復(fù)雜的同系物造成，TG曲線反映出三聚氰酸同系物僅占整個(gè)沉積物的小部分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 %。

3 結(jié)論

① TG-DSC曲線的直觀表述和曲線特點(diǎn)分析。尿素沉積物熱解過程中，三聚氰酸的分解占據(jù)了試驗(yàn)的主要時(shí)間，在TG曲線上表現(xiàn)出明顯的失重。三聚氰酸是沉積物的主要成分，三聚氰酸同系物質(zhì)量占比不超過整個(gè)沉積物的3 %，尿素與縮二脲質(zhì)量占比低于20 %。通過DSC曲線，在370 ℃左右和400 ℃左右能檢測(cè)出明顯的焓變值，曲線上的吸熱峰則對(duì)應(yīng)了350～560 ℃內(nèi)三聚氰酸及其同系物的分解及所需的能量大小。

② 關(guān)于化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的具體試驗(yàn)獲取方法。假定試驗(yàn)中沉積物各組分的反應(yīng)機(jī)理為多階段一級(jí)反應(yīng)，通過Doyle積分法計(jì)算結(jié)果證明這一假設(shè)的成立。沉積物熱分解形成的6個(gè)溫度階段各表明了一個(gè)組分的分解反應(yīng)，在300～390 ℃內(nèi)活化能最大，此處對(duì)應(yīng)了三聚氰酸的分解。而除了三聚氰酸之外其他組分對(duì)應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)需要更多試驗(yàn)研究。

③ 量子化學(xué)方法與試驗(yàn)方法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的比較。采用熱分析方法求取不同溫度區(qū)間動(dòng)力學(xué)參數(shù)，避免了量子化學(xué)方法中需要考慮分子結(jié)構(gòu)鍵能、鍵長(zhǎng)等問題，通過計(jì)算試驗(yàn)數(shù)據(jù)更為直觀的得到化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于試驗(yàn)過程涉及到的多相流因素，試驗(yàn)值比模擬值偏低，但比較三聚氰酸的分解反應(yīng)，活化能的試驗(yàn)值與模擬值數(shù)值差距較小，熱分析方法可行。