膠東西北部望兒山金礦床黃鐵礦標型特征及找礦意義

張 龍，李勝榮，宋英昕，朱隨洲

(1. 中國地質調查局 牡丹江自然資源綜合調查中心，黑龍江 牡丹江 157021； 2. 地質過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083； 3. 山東省地質科學實驗研究院，山東 濟南 250013； 4. 中國冶金地質總局 山東正元地質勘查院，山東 濟南 250101)

利用半導體礦物的熱電性標型特征指導礦點評價和預測礦床深部及外圍找礦是一種經(jīng)濟、快速有效的方法，它可以節(jié)省大量野外工作量和勘查資金。從1950年開始，結合找礦工作的需要，國內外對常見的深色硫化物(如黃鐵礦)及氧化物(如磁鐵礦)等半導體礦物的熱電系數(shù)和熱電導型標型進行了大量研究，取得了許多成果(Patrick and Ronald, 1962； Shuey，1975； 楊國杰等，1988； 陳光遠等，1989； 邵偉等，1990； 趙亨達，1990； 李勝榮等，1996)。

黃鐵礦是一種重要的載金礦物，普遍存在于與熱液有關的各種類型礦床中，其熱電系數(shù)和熱電導型標型的研究具有重要找礦意義。20世紀80年代以來我國學者對黃鐵礦熱電性在金礦找礦和評價方面的應用做了大量深入研究，并進行了相應的熱電性填圖，有效地指導了金礦的深部和外圍找礦實踐，取得了明顯的經(jīng)濟效益(陳光遠等，1989； 宋煥斌，1989； 李勝榮等，1994，1996； 謝玉玲等，1999)。黃鐵礦作為熱液金礦中最主要的硫化物礦物，不同溫度、壓力和氧化還原電位等條件對其化學成分、晶體結構和物理性質等都有十分顯著的影響，應用現(xiàn)代礦物學的研究方法查明這些微觀的差別可以為礦床成因研究、礦床綜合評價、礦床遠景預測等問題提供有用的礦物學依據(jù)(楊贊中等，2007)。黃鐵礦熱電性是在礦床成因和成礦預測研究中應用較為廣泛的標型特征之一，其在判斷成礦溫度、礦床規(guī)模和尋找隱伏礦體方面具有重要意義(李勝榮等，2007； 李勝榮，2013； 申俊峰等，2013)。黃鐵礦的晶胞參數(shù)不僅與其化學成分關系密切，而且受到成礦介質中雜質組分含量、成礦溫度和成礦壓力等物理化學條件的制約，是研究礦床成因和找礦的重要標型(儲剛等，1995)。

望兒山金礦床位于華北克拉通東南緣著名的山東招遠-萊州金礦帶西部，焦家金礦田望兒山斷裂帶南段，是一個大型黃金礦床，屬于典型的與早中生代巖石圈減薄有關的膠東型金礦(Lietal., 2006, 2013，2014，2015a，2015b； Shenetal., 2013； Guoetal., 2013； Li and Santosh，2014； Songetal., 2015)。由于多年的開采，礦山淺部礦體已近開采殆盡，找礦主體由地表礦、淺部礦向隱伏礦、深部礦逐步轉變，找礦難度不斷增加。前人對該礦床的普查勘探、構造特征和成礦物質來源等方面做了大量工作(李念鳳等，2000； 方金云等，2000； 王義文等，2002； 毛景文等，2005； 湯磊等，2007； 錢建平等，2011； 王中亮等，2011)，基本查明了該礦床地質特征、成礦物質來源和成因特征，但在成因礦物學方面尚未進行系統(tǒng)的研究。本文在望兒山金礦的黃鐵礦熱電系數(shù)、晶胞參數(shù)和化學成分等方面對黃鐵礦標型特征進行了系統(tǒng)的分析，旨在總結成礦規(guī)律，識別找礦標志，以期對該礦床的下一步勘探有一定的指導意義。

1 礦區(qū)地質及礦床特征

望兒山礦區(qū)位于焦家斷裂帶北段，礦區(qū)地層較簡單，除第四系外即為膠東群變質巖(圖1)。區(qū)內構造以斷裂為主，主要為焦家斷裂及其派生的次級斷裂構造，按其規(guī)模大小可分為Ⅰ級、Ⅱ級和Ⅲ級構造，屬新華夏系同序次不同級別的壓扭性斷裂。Ⅰ級構造有焦家斷裂帶，Ⅱ級構造有河東-望兒山斷裂帶，Ⅲ級構造有河東-望兒山主斷裂上下盤與主斷裂近于平行的同序次次級構造。礦區(qū)內巖漿巖分布廣泛，主要為郭家?guī)X巖體和玲瓏巖體(張龍等，2016)。

望兒山礦區(qū)開采礦段位于望兒山西坡。礦石礦物以硫化物為主，主要有黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦和斑銅礦等，脈石礦物主要有石英、方解石、白云石、鉀長石、斜長石，蝕變生成的絹云母、綠泥石，副礦物有磷灰石、鋯石等。金礦物顆粒主要以包體金、裂隙金的形式賦存于硫化物中，其中黃鐵礦是最主要的載金礦物。圍巖蝕變發(fā)育，主要有絹云母化、硅化、鉀長石化、碳酸鹽化等(周鑄，2012)。

圖 1 膠東望兒山金礦地質圖[據(jù)湯磊等(2007)修編]Fig. 1 Geological map of the the Wang’ershan gold depoist，Jiaodong (after Tang Lei et al., 2007)

通過系統(tǒng)研究，同時與焦家金礦進行對比，將本區(qū)成礦作用分為熱液期和表生期。熱液在演化和發(fā)生交代作用的同時伴隨著頻繁的構造運動，因此成礦過程中呈現(xiàn)出熱液活動的多期性和成礦作用的多階段性(表1)。熱液期可分為蝕變期和成礦期。熱液蝕變期，鉀長石化作用首先出現(xiàn)，隨著成礦流體氧逸度的降低，絹英巖化作用發(fā)生。絹英巖化階段晚期，堿性介質向酸性轉化，氧化條件轉變?yōu)檫€原條件，同時發(fā)生黃鐵絹英巖化作用，標志著成礦期的開端。熱液成礦期又可分為黃鐵礦-石英階段、石英-黃鐵礦階段、多金屬硫化物階段、石英碳酸鹽階段。

本次工作主要對-390 m、-430 m、-470 m和-510 m 這4個坑道中段的礦石進行了采樣，通過觀察其礦物組合及穿插關系，并結合室內巖相學和礦相學研究，將本次選取的黃鐵礦分為3個成礦階段：

黃鐵礦-石英階段(Ⅰ)： 黃鐵礦多產(chǎn)自于黃鐵絹英巖，粒度約0.1 mm，多以浸染狀、條帶狀產(chǎn)出，含金量較低。共生礦物以石英為主，含少量絹云母，石英含量相對較高，含礦性較差。

石英-黃鐵礦階段(Ⅱ)： 黃鐵礦多產(chǎn)自于黃鐵絹英巖化碎裂花崗巖，粒度一般小于0.1 mm，多呈團塊、條帶、脈狀等形式產(chǎn)出，金主要以包體金的形式存在，共生礦物以石英、絹云母為主，石英含量相對減少，黃鐵礦含量相對增多，為主成礦期的產(chǎn)物，含金量較高。

多金屬硫化物階段(Ⅲ)： 黃鐵礦多產(chǎn)自于黃鐵絹英巖化碎裂花崗巖，顆粒大小不一，一般為0.1～1 mm，較破碎，多呈條帶狀產(chǎn)出，與黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化物共生，為主成礦期的產(chǎn)物，含金量高。金主要呈裂隙金賦存于硫化物中。

2 黃鐵礦樣品及測試方法

2.1 樣品

本次測試的樣品來自于望兒山金礦 -390 m、-430 m、-470 m和-510 m 這4個坑道中段的礦石，分屬黃鐵礦-石英階段(Ⅰ)、石英-黃鐵礦階段(Ⅱ)、多金屬硫化物階段(Ⅲ)3個成礦階段。共選取14件樣品共計 2 800 粒黃鐵礦進行了熱電系數(shù)和熱電導型測量，選取14件樣品進行了黃鐵礦晶胞參數(shù)測量。

2.2 測試方法

黃鐵礦熱電系數(shù)的測試工作在中國地質大學(北京)礦物標型實驗室完成，所用儀器為 BHTE-6型熱電儀。樣品在劃分成礦階段后進行粉碎、過篩和挑純，并用酒精浸泡和清洗以溶解黃鐵礦表面的氧化膜及雜質，活化溫度設定為 60±3℃。黃鐵礦晶胞參數(shù)測試工作在中國地質大學(北京)礦物標型實驗室完成，實驗流程為挑選黃鐵礦單礦物顆粒并粉碎至200目，選取0.5 g的樣品進行分析測試，測試儀器為 D2 PHASER 粉晶衍射儀，步長0.02°，每步時間0.3 s，電壓30 kV，電流10 mA。黃鐵礦礦物成分分析在中國地質科學院電子探針實驗室完成，所用儀器為JXA-8230，分析條件為加速電壓20 kV，電流 2×10-8A，束斑直徑 5 μm，修正方法 ZAF。

表 1 膠東望兒山金礦成礦階段及礦物生成順序表
Table 1 Stages of mineralization and paragenetic sequence of minerals in the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

3 黃鐵礦熱電系數(shù)和熱電導型分析結果

3.1 總體特征

望兒山金礦床黃鐵礦熱電系數(shù)和熱電導型分析數(shù)據(jù)見表2。由表2可見，該礦床黃鐵礦熱電系數(shù)α變化范圍為-354～357 μV/℃，主要集中在-300～300 μV/℃范圍內，數(shù)值變化比較穩(wěn)定，說明其處于較為穩(wěn)定的形成環(huán)境。本區(qū)黃鐵礦熱電導型以N型為主，出現(xiàn)率為70.6%，N型熱電系數(shù)平均值為-143 μV/℃；P型為輔，出現(xiàn)率為29.4%，P型熱電系數(shù)平均值為162 μV/℃。

表 2 膠東望兒山金礦黃鐵礦熱電性特征Table 2 Thermoelectric cofficients of pyrites in the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

3.2 時空變化

圖 2 膠東望兒山金礦黃鐵礦不同世代熱電系數(shù)分布直方圖Fig.2 Histogram of the distribution of thermoelectric coefficients of pyrite in different mineralization stages of the Wang’ershan gold district, Jiaodong

圖 4 膠東望兒山金礦不同標高黃鐵礦熱電系數(shù)分布柱狀圖Fig.4 Histogram of distribution of thermoelectric coefficients of pyrite at different elevations of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

圖 5 膠東望兒山金礦不同標高黃鐵礦熱電性變化特征Fig.5 Thermoelectric variation of pyrite at different elevations of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

3.3 對成礦溫度的判定

根據(jù)黃鐵礦熱電系數(shù)與結晶溫度的關系而制定的黃鐵礦熱電系數(shù)溫度標尺可用來計算成礦溫度。戈爾巴喬夫利用大量數(shù)據(jù)做出黃鐵礦熱電系數(shù)溫度圖(圖 6，轉引自李成祿等，2009)。從該圖獲得線性方程：t=(704.51-︱α︱)/1.818 (N型)，t=3(122.22+α)/5.0 (P型)。前人應用此方法對陜西鎮(zhèn)安太白廟金礦(候滿堂，2000)和山西繁峙義興寨金礦(李成祿等，2009)等礦床進行研究，得出的成礦溫度與其他方法(如流體包裹體方法、熱爆法 、S同位素方法)研究得出的成礦溫度基本一致。本文利用該方程計算出望兒山金礦床黃鐵礦的形成溫度范圍為130.3～339.8℃，其中N型黃鐵礦的形成溫度為252.7～339.8℃，均值為307.92℃，P型黃鐵礦的形成溫度為130.3～184.5℃，均值為161.67℃，表明望兒山金礦屬于中低溫礦床。

圖 6 膠東望兒山金礦黃鐵礦熱電系數(shù)-溫度圖Fig.6 Relationship between thermoelectricity and temperatures of pyrites from the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

4 黃鐵礦晶胞參數(shù)和X射線衍射特征

4.1 總體特征

望兒山金礦床黃鐵礦晶胞參數(shù)實驗結果列于表3。由表3可見，該礦床黃鐵礦晶胞參數(shù)值的變化范圍為a0=0.540 83～0.542 12 nm，平均0.541 57nm；v0=15.819 0～15.933 0 nm3，平均15.887 9 nm3，與標準值a0=0.541 76 nm和v0=15.900 9 nm3(曹燁等，2010)相比均偏低。半高寬變化范圍在0.06°～0.08°之間，平均值為0.066°，變化范圍不大。

4.2 成因分析

嚴育通(2012)認為石英脈型金礦中黃鐵礦的晶胞參數(shù)大于蝕變巖型。本文收集了前人關于膠東金青頂、鄧格莊2個石英脈型金礦床和三山島、新城、界河、付家4個蝕變巖型金礦床的多金屬硫化物階段黃鐵礦晶胞參數(shù)a0的數(shù)據(jù)(潘玉成，1991； 桂志利，1992； 陳光遠等，1993； 陳仁義，1995(1)陳仁義． 1995． 膠東新城金礦成因礦物學及成礦機理研究(博士后研究工作報告). 中國地質大學(北京) ．)，做出了膠東各金礦多金屬硫化物階段黃鐵礦晶胞參數(shù)分布特征圖(圖7)，表明望兒山金礦床是蝕變巖型金礦和石英脈型金礦的復合類型，但是以蝕變巖型為主。

表 3 膠東望兒山金礦黃鐵礦晶胞參數(shù)及X射線衍射峰半高寬表Table 3 Cell parameters and half-peak bandwidth of X-ray diffraction of the pyrite from the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

與其他成礦階段相比，Ⅰ階段黃鐵礦的晶胞參數(shù)a0、v0值和半高寬均最大。隨著成礦作用的進行，晶胞參數(shù)a0、v0值和半高寬逐漸減小，主成礦階段黃鐵礦的a0、v0值和半高寬均最小。垂向上向下a0值逐漸減小，v0值和半高寬整體也呈逐漸減小的趨勢(圖8)，根據(jù)這種變化可以推斷下部有較好的成礦潛力。

圖 7 膠東各金礦多金屬硫化物階段黃鐵礦晶胞參數(shù)圖Fig.7 Pyrite cell parameters in sulfides stage of the gold ore district in Jiaodong

圖 8 膠東望兒山金礦黃鐵礦晶胞參數(shù)a0、v0和半高寬時空變化趨勢圖Fig.8 Variation trend of pyrite cell parameters a0 and v0 and half-peak bandwidth in time and space of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

黃鐵礦晶胞參數(shù)標準值a0為0. 541 76 nm，一般認為其影響因素為類質同像元素的種類與數(shù)量以及S離子的數(shù)量。Fe—S、Co—S、Ni—S 鍵長依次增大，分別為0.226、0.234和0.240 nm(曹燁等，2010)。As 置換S也會引起a0值增大，若1% 的As 置換S，至少引起黃鐵礦a0值增大0. 000 24 nm，所以Co、Ni、As、Se、Te等進入黃鐵礦會使a0值增大，當S離子虧損時，硫空位會使得Fe—S共價鍵加強，a0值減小(陳光遠等，1989)。 本礦區(qū)S/Fe平均值為1.993，硫虧損導致的硫空位可能是a0值小于標準值的主要原因。隨著成礦作用的進行，晶胞參數(shù)a0、v0值和半高寬都逐漸減小，推測是由于Co、Ni含量減小導致a0值減小，而Co、Ni含量減小也會使黃鐵礦P型出現(xiàn)率增大，這與黃鐵礦熱電性隨時間的變化趨勢相一致。隨著成礦深度的增加，a0值逐漸減小，v0值和半高寬整體也呈逐漸減小的趨勢，推測是由于As含量減少所致，而As含量減少會導致N型黃鐵礦增多，這也與黃鐵礦熱電性的空間變化規(guī)律相一致。因此，望兒山金礦床黃鐵礦中Co、Ni、As的含量對晶胞參數(shù)都有一定影響。

5 黃鐵礦主微量元素及相關參數(shù)

5.1 主量元素

大量天然黃鐵礦化學分析結果表明，S /Fe值(原子個數(shù)比，下同)往往大于或者小于2，一般將比值小于2 稱為硫虧損，比值大于2 稱為鐵虧損(Doyle and Mirza, 1996； Oberthuretal., 1997)。本區(qū)黃鐵礦電子探針分析結果(表4)表明，其S 含量在 52.39%～53.36%之間，平均值 52.91%(理論值53.45%)，F(xiàn)e 含量在 45.78%～46.94%之間，平均值 46.23%(理論值為 46.55%)，S/Fe值為 1.954～2.024，平均為 1.993(理論標準值為2.00)。由此可見, S虧損型黃鐵礦在本區(qū)黃鐵礦中占優(yōu)勢，這反映出望兒山金礦床可能形成于硫含量相對較低的環(huán)境。

望兒山金礦床黃鐵礦S 、Fe的含量偏低，而沉積成因的黃鐵礦中S、Fe的含量與標準值相近或略多，中低溫熱液礦床中黃鐵礦虧S、虧Fe(徐國風等，1980)，由此可知望兒山金礦床可能具中低溫熱液成因。研究表明黃鐵礦S/Fe值能夠標識金礦床的成因類型，內生黃鐵礦型銅礦床、多金屬礦床中的黃鐵礦與標準值相比虧硫，與超基性巖有關的銅鎳礦床中的黃鐵礦鐵和硫的含量與理論值相近(邵潔漣，1988)。嚴育通等(2013)收集大量數(shù)據(jù)提出用δFe和δS參數(shù)對金礦成礦期的黃鐵礦主量元素(Fe和S)進行標型特征分析，δFe和δS分別表示黃鐵礦樣品中的主量元素Fe和S偏移理論值的程度，包括質量的偏離程度和元素個數(shù)的偏離程度。對本區(qū)黃鐵礦數(shù)據(jù)進行δFe和δS體系投圖(圖9)，發(fā)現(xiàn)望兒山黃鐵礦樣品集中于石英脈型和蝕變巖型金礦的交界區(qū)域，說明該礦床為石英脈和蝕變巖的復合類型金礦。

5.2 微量元素

望兒山金礦床不同中段的黃鐵礦的Au、Ag、Cu、Pb、Zn、As、Co、Ni、Se等元素電子探針分析數(shù)據(jù)見表4。Co2+、Ni2+等在黃鐵礦中能與Fe2+發(fā)生類質同像替代，使黃鐵礦虧損Fe；而As3-等離子與[S2]2-發(fā)生類質同像替代，會使黃鐵礦虧損S。該礦區(qū)黃鐵礦雜質元素含量較高導致了同時虧損Fe和S，使得黃鐵礦結構上出現(xiàn)空位，增加了構造缺陷的程度，使晶形不完整的機會增大，更有利于金的富集。

圖 9 膠東金礦δS-δFe特征圖(底圖據(jù)嚴育通等，2013)Fig. 9 δS-δFe characteristics of the gold deposits in Jiaodong (after Yan Yutong et al., 2013)

表 4 膠東望兒山金礦黃鐵礦電子探針數(shù)據(jù) wB/%Table 4 EPMA data of pyrite in the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong

Au是指示金礦最直接的元素，從表4中可以看出本區(qū)黃鐵礦含金性較好。金礦床中黃鐵礦的Au/Ag值也可以反映礦床成因方面的信息。欒世偉(1987)認為，巖漿熱液型金礦床中黃鐵礦含金量較高，Au/Ag≥0.5 ；火山巖型、構造破碎帶蝕變巖型、沉積變質熱液交代型及各類伴生金礦床中黃鐵礦的Au/Ag<0.5。本區(qū)黃鐵礦Au/Ag最高為120.50，表明望兒山金礦床為巖漿熱液型金礦床。

黃鐵礦中As、Co、Ni含量是影響晶形、導電性等物理性質的主要因素。P型黃鐵礦含As、Au高，Co、Ni低，As/ (Co+Ni)值大，N型黃鐵礦則相反。本區(qū)Co、Ni含量相對較高，而As含量相對較低，As/(Co+Ni)值小，這也是黃鐵礦導電型為N型的主要原因。從Co-Ni-As三角關系圖(圖10)中可以看出樣品點偏向As、Co端員，除1個點位于火山-次火山巖熱液型區(qū)，其他點均位于巖漿熱液和變質熱液中，說明本區(qū)黃鐵礦主要是巖漿和變質熱液型。

圖 10 膠東望兒山金礦黃鐵礦Co-Ni-As三角圖解(據(jù)宋學信等，1986)Fig.10 Plots of Co-Ni-As content of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong (after Song Xuexin et al.,1986)Ⅰ—地下鹵水淋濾型金礦床黃鐵礦； Ⅱ—巖漿熱液型金礦床黃鐵礦； Ⅲ—變質熱液型金礦床黃鐵礦； Ⅳ—火山與次火山巖熱液型金礦床黃鐵礦Ⅰ—pyrite in leaching type gold deposit of underground brine; Ⅱ—pyrite of magmatic hydrothermal gold deposit；Ⅲ—metamorphic hydrothermal type pyrite; Ⅳ— pyrite in volcanic and subvolcanic hydrother- mal gold deposits

陳光遠等(1989)研究表明在巖漿結晶分異過程中，由于Co、Ni的八面體擇位能不同，Ni2+傾向富集于八面體配位，因此Ni 集中于八面配位比例高的巖漿早期結晶形成的礦物中，而Co則在巖漿晚期形成的礦物中相對富集，所以Co/Ni 值因黃鐵礦形成時所處地質背景的不同而具一定變化規(guī)律，從而能夠指示礦床成因和成礦作用。一般認為沉積成因的黃鐵礦Co/Ni<1，變質熱液成因的Co/Ni 接近1，巖漿熱液成因的15。本區(qū)Co/Ni均值為4.7，表明望兒金礦床黃鐵礦為巖漿熱液成因。

Se是通過類質同像替換S而進入黃鐵礦晶格的，高溫條件下Se在黃鐵礦中的含量較高，S的含量在黃鐵礦中變化不大，所以可以根據(jù)S/Se值來判別黃鐵礦的形成條件。沉積型黃鐵礦S/Se值為250 000～500 000，巖漿熱液礦床S/Se值多在10 000～26 700范圍內(邵潔漣，1988)。本區(qū)S/Se均值為11 914，說明本區(qū)黃鐵礦為巖漿熱液成因。

6 討論和結論

(1) 望兒山金礦黃鐵礦S/ Fe平均值為1.993，說明處于硫含量相對較低的環(huán)境；通過對特征元素Au、Ag、As、Co、Ni、Se的分析可以得知本區(qū)黃鐵礦主要為巖漿熱液型；黃鐵礦熱電系數(shù)-溫度標尺顯示成礦溫度集中在130.3～339.8℃之間，表明該礦床為中低溫礦床。

(2) 望兒山金礦黃鐵礦的熱電系數(shù)和晶胞參數(shù)在時間和空間上都與金品位有明顯的相關性，這主要受Co、Ni、As含量的影響，對其時空的分布規(guī)律進行組合分析，可以提供很好的找礦信息。熱電性P型出現(xiàn)率較高和晶胞參數(shù)a0、v0和半高寬較小可作為本區(qū)的重要找礦標志。礦區(qū)黃鐵礦晶胞參數(shù)a0、v0值及X射線衍射峰半高寬都偏低，具有深部黃鐵礦特征，因此推斷礦體中下部具較好的找礦潛力，通過晶胞參數(shù)的變化預測Ⅲ號脈深部具有較好的找礦前景。

(3) 望兒山金礦是蝕變巖型金礦和石英脈型金礦的復合類型，但是以蝕變巖型為主。

致謝野外工作得到了望兒山金礦孫慶周主任、李旭工程師等工作人員的大力支持，中國地質大學(北京)博士生李玉潔在處理數(shù)據(jù)方面給予很大幫助，礦物標型實驗室張秀寶工程師、李國武教授和中國地質科學院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實驗室陳振宇副研究員為測試工作提供了諸多便利和支持，審稿專家提出了寶貴的修改意見，在此一并致以誠摯謝意。