毛細(xì)管氣相色譜法用于異戊二烯中微量烴類組分含量的測(cè)定

黃曉禹，卜 群

(南京源港精細(xì)化工有限公司，江蘇 南京 210047)

裂解碳五餾分是乙烯裝置的副產(chǎn)品，含有許多有價(jià)值的組分，例如異戊二烯、環(huán)戊二烯、間戊二烯、異戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、異戊烷、正戊烷、雙環(huán)戊二烯等，其中最有用的就是異戊二烯。作為合成橡膠(SR)的重要單體，異戊二烯產(chǎn)品不僅要求純度高(大于99.5%)，還要求其中的微量烴類組分含量低到ppm(mg/kg)級(jí)別。這樣對(duì)于異戊二烯產(chǎn)品的檢測(cè)就提出了很高的要求，國(guó)內(nèi)的專家也一直在研究異戊二烯產(chǎn)品的檢測(cè)方法[1-5]。

本文以DB-1毛細(xì)管色譜柱(100 m×250 μm×0.5 μm)作為分離柱，采用二氧化碳柱箱冷卻系統(tǒng)在低溫下使異戊二烯中各組分在一次進(jìn)樣中完全分離，采用標(biāo)樣對(duì)照對(duì)微量烴類組分進(jìn)行了定量和定性分析。該方法已經(jīng)用于異戊二烯產(chǎn)品的檢測(cè)中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Aligent GC7890B，EPC 的分流/不分流進(jìn)樣口，F(xiàn)ID，二氧化碳柱箱冷卻系統(tǒng)，自動(dòng)進(jìn)樣器；

毛細(xì)管色譜柱：100 m×250 μm×0.5 μm，DB-1；

2-丁炔：色譜純；

2-甲基-1-丁烯-3-炔：色譜純；

反-1，3-戊二烯：色譜純；

順-1，3-戊二烯：色譜純；

高純度異戊二烯：含量大于99.99%，自產(chǎn)；

環(huán)戊二烯，自制；將高純雙環(huán)戊二烯(含量大于98.0%)置于精餾裝置中，蒸餾燒瓶的溫度保持在140℃左右，取40℃～45℃的餾分。環(huán)戊二烯不宜久存，在精餾和存放時(shí)，環(huán)戊二烯應(yīng)置于二氧化碳干冰冷浴中。配制標(biāo)準(zhǔn)樣品使用的環(huán)戊二烯樣品應(yīng)在配制前確定其實(shí)際含量，一般以環(huán)戊二烯純度≥99.0%為最佳。

1.2 方法原理

配制定量的異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后與面積歸一化法測(cè)定的含量進(jìn)行對(duì)比，確定面積歸一化法測(cè)定異戊二烯產(chǎn)品中的微量烴類組分的適用性。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)用自產(chǎn)的高純度異戊二烯(含量大于99.99%)為空白樣，用面積歸一化法測(cè)定其中的微量烴類組分的含量。其中2-丁炔：0 mg/kg；2-甲基-1-丁烯-3-炔：0 mg/kg；反-1，3-戊二烯：1 mg/kg；順-1，3-戊二烯：0 mg/kg；環(huán)戊二烯，1 mg/kg，色譜圖見(jiàn)圖1。

2)用烴類組分的色譜純標(biāo)準(zhǔn)樣品，先配制高濃度的異戊二烯標(biāo)樣，然后用空白異戊二烯逐漸稀釋到目標(biāo)濃度，要求2-丁炔：15 mg/kg，2-甲基-1-丁烯-3-炔：15 mg/kg，反-1，3-戊二烯：15 mg/kg，順-1，,3-戊二烯：15 mg/kg，環(huán)戊二烯：3 mg/kg。

3)標(biāo)樣由自動(dòng)進(jìn)樣器注入氣相色譜儀，采用面積歸一化法計(jì)算各組份含量，扣除空白異戊二烯樣中微量烴類組分的含量后，比較配制的定量濃度跟面積歸一化法測(cè)定的濃度的偏差，結(jié)果見(jiàn)表1，色譜圖見(jiàn)圖2。通過(guò)表1可以看出，扣除空白的測(cè)定值與配制值基本吻合，證明了配制標(biāo)樣方法的可靠性，同時(shí)也證明了這幾種組分的校正因子基本相同，面積歸一化法可以用于異戊二烯產(chǎn)品的定量分析。

1：2-丁炔、2：2-甲基-1-丁烯-3-炔、3：異戊二烯、4：反-1，3-戊二烯、5：環(huán)戊二烯、6：順-1，3-戊二烯

1：2-丁炔、2：2-甲基-1-丁烯-3-炔、3：異戊二烯、4：反-1，3-戊二烯、5：環(huán)戊二烯、6：順-1，3-戊二烯

圖2 異戊二烯產(chǎn)品標(biāo)樣色譜圖

Fig.2 Standard chromatogram of isoprene

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 色譜條件

根據(jù)分離度較差的環(huán)戊二烯和順-1，3-戊二烯色譜峰的分離情況確定分析測(cè)定條件?？疾炝酥鶞亍⑸郎厮俾省⑤d氣流速等對(duì)分離度的影響。選擇初溫為-5℃時(shí)，能使異戊二烯產(chǎn)品中的微量組分得到較好的分離。考察了不同的升溫速率(5℃/min，10℃/min，15℃/min)對(duì)碳五各組分分離的影響。

最終確定的GC條件為：載氣為高純氬氣，恒定流量，流速為4.1 mL/min。-5℃保持22 min后，以10℃/min升至250℃，保持15 min；氣化溫度175℃，檢測(cè)溫度250℃；進(jìn)樣量1 μL，分流比50∶1。

2.2 微量烴類組分的檢測(cè)限

在確定的GC條件下，以色譜峰高等于3倍基線噪聲為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢出限。從圖2可以看出，微量烴類組分的最低檢出限均低于0.5 mg/kg。

2.3 面積歸一化法重復(fù)性的確定

在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，以配制的異戊二烯標(biāo)樣作為試樣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定。在同一實(shí)驗(yàn)室、由同一操作者，按照相同的測(cè)試方法，在短時(shí)間內(nèi)平行測(cè)定5次，該異戊二烯標(biāo)樣中的微量烴類組分(2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1，3-戊二烯、順-1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯)的測(cè)定結(jié)果及重復(fù)性見(jiàn)表2。

通過(guò)表2可以看出，該方法重復(fù)性比較理想，幾種微量烴類組分測(cè)定結(jié)果的RSD均小于4.0%，其中環(huán)戊二烯測(cè)定結(jié)果最好，RSD為零。

表2 微量烴類組分的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用二氧化碳柱箱冷卻系統(tǒng)，以DB-1毛細(xì)管色譜柱(100 m×250 μm×0.5 μm)作為分離柱分析異戊二烯產(chǎn)品，幾種主要的微量烴類組分(2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1，3-戊二烯、順-1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯)的最低檢出限均低于0.5 mg/kg。檢測(cè)結(jié)果的RSD均小于4.0%，重復(fù)性達(dá)到了要求。