SrCoO3的電子結(jié)構(gòu)、彈性及熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算

李文濤

(陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

含有過渡金屬元素的鈣鈦礦氧化物，由于其結(jié)構(gòu)中電子的自旋、軌道和晶格等自由度相互關(guān)聯(lián)和競爭，可以表現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì)，如二維自由電子氣、藍(lán)光發(fā)射、超導(dǎo)、鐵磁、鐵電和多鐵等物理性質(zhì)[1]，在傳感、信息存儲和電子自旋器件等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景.含Co的鈣鈦礦氧化物及其衍生結(jié)構(gòu)如LaCoO3和SrCoO3等，由于Co元素中3d電子可能存在多種自旋態(tài)，并且同材料的晶相、應(yīng)變、摻雜以及缺陷等密切相關(guān),近年來也一直受到廣泛關(guān)注[2,3].此外，有研究報道發(fā)現(xiàn)這類氧化物，如SrCoO3-δ、La0.6Sr0.4CoO3和SrCo0.9Sb0.1O3-δ等，還可作為中低溫固態(tài)燃料電池(SOFC)的電極材料，表現(xiàn)出較好的性能和應(yīng)用前景[3,4].

鑒于SrCoO3基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和鐵磁序等還存在一定的爭議；同時，關(guān)于其彈性、聲子以及熱力學(xué)性質(zhì)等的研究還有明顯不足.因此，本文針對立方相的SrCoO3，利用第一性原理計算方法，闡明其晶格常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)，分析其鐵磁性質(zhì)，并給出了彈性、聲子和熱力學(xué)性質(zhì)的理論計算結(jié)果，從而為今后針對這類材料的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 計算方法

1.1 電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)

本文的第一性原理計算是基于密度泛函理論，通過平面波贗勢方法的Quantum-ESPRESSO(QE) 程序包實(shí)現(xiàn)的[8].為了準(zhǔn)確描述Co原子中3d電子間的關(guān)聯(lián)作用，計算中采用廣義梯度近似下的GGA+U的方法，其中U為描述Hubbard Coulomb相互作用的參數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果將U取為6 eV[5].晶胞中價電子與離子核間的相互作用通過超軟贗勢(USPP)來描述.為了分析鐵磁性質(zhì)，計算過程中考慮了電荷密度的自旋極化.程序中所有參數(shù)在使用前都經(jīng)過了收斂測試，此時平面波的截斷能為816 eV，布里淵區(qū)內(nèi)k點(diǎn)采用8×8×8的Monkhorst-Pack網(wǎng)格.自洽計算的收斂精度為總能量的變化低于10-8eV，晶胞內(nèi)各原子的受力均小于0.01 eV/?.

彈性計算是基于Lagrangian應(yīng)變理論，結(jié)合晶胞空間群類型，使用QE程序計算晶胞在一系列應(yīng)變后體系的能量值，再利用能量對Lagrangian應(yīng)變的二階導(dǎo)數(shù)計算得到彈性常數(shù)[9].利用彈性常數(shù)就可以進(jìn)一步計算得到材料的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量和泊松系數(shù)[9].

1.2 聲子和熱力學(xué)性質(zhì)

聲子譜的計算是基于密度泛函微擾理論DFPT方法實(shí)現(xiàn)的(QE程序中ph.x及相關(guān)模塊).計算過程中，布里淵區(qū)內(nèi)格波的波矢q采用6×6×6相對Γ點(diǎn)無偏移網(wǎng)格，電子波函數(shù)的k點(diǎn)采用8×8×8的Monkhorst-Pack網(wǎng)格.

熱力學(xué)性質(zhì)的計算采用晶格振動諧振近似下的德拜模型，分別使用了Debye-Slater和Debye-Grüneisen模型，后者考慮了材料泊松系數(shù)隨體積的變化[10].

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)與彈性性質(zhì)

立方相的SrCoO3為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如圖1中插圖所示.Co原子占據(jù)體心位置，面心位置處的O原子和體心的Co原子形成CoO6八面體結(jié)構(gòu)，Sr原子則占據(jù)立方體的頂點(diǎn)位置.

圖1 立方相SrCoO3的能量隨晶格常數(shù)的變化

為了得到立方相SrCoO3的晶格常數(shù)，首先計算了一系列離散晶格常數(shù)下晶胞的能量值，并利用這些計算結(jié)果進(jìn)行物態(tài)方程的擬合.圖1給出了立方相SrCoO3體系能量隨晶格常數(shù)變化的理論計算值(圖中離散點(diǎn))和擬合結(jié)果.其中擬合曲線是根據(jù)能量隨體積變化的4階Birch-Murnaghan物態(tài)方程實(shí)現(xiàn)的[10].通過計算結(jié)果的擬合就可以得到溫度和壓強(qiáng)為0時立方相SrCoO3的晶格常數(shù)和體彈性模量.計算結(jié)果如表1所示，其中a、B和Bp分別為計算得到的晶格常數(shù)、體彈性模量和體彈性模量對壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù).表1中也分別給出了GGA和GGA+U方法的計算結(jié)果.

表1 立方相SrCoO3的晶格常數(shù)與體彈性模量

文獻(xiàn)報道中關(guān)于SrCoO3立方相的晶格常數(shù)以及體彈性模量也在表格中給出[11,12].結(jié)合表1的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)無論晶格常數(shù)還是體彈性模量，使用GGA+U方法計算得到的結(jié)果更加接近于實(shí)驗(yàn)測量值，而僅用GGA方法得到的晶格常數(shù)則偏小.

表2 立方相SrCoO3的彈性性質(zhì)(單位:GPa)

從計算結(jié)果可以看出，利用彈性常數(shù)計算得到的體彈性模量B'和表1中利用物態(tài)方程擬合得到的B非常接近，并和表1中給出的文獻(xiàn)報道值也比較一致，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了彈性常數(shù)計算的可靠性.目前文獻(xiàn)報道中關(guān)于SrCoO3立方結(jié)構(gòu)的二階彈性常數(shù)Cij的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還不夠完備，但是也有利用改進(jìn)后的剛性離子模型(modified rigid ion model)計算得到的數(shù)值結(jié)果[12,14].其給出的體彈性模量值(132 GPa)和本文結(jié)果比較一致，但是在C11和C12數(shù)值的計算結(jié)果上卻存在一定的差異[12].這可能是由于前者使用的計算方法中存在較多假設(shè)和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)置，同時，本文中的第一性原理計算方法也并未考慮溫度和壓強(qiáng)等對SrCoO3彈性常數(shù)的影響.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

立方相SrCoO3的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖中所有能量以費(fèi)米能級作為參考原點(diǎn)，并用虛線標(biāo)出了費(fèi)米能級的位置.由于在計算過程中考慮了電荷密度的自旋極化，所以在圖2中分別用黑色實(shí)線和紅色虛線給出了兩種自旋方向的能帶結(jié)構(gòu).從圖2中可以清晰地看出，兩種自旋的能帶結(jié)構(gòu)擁有較大的不同.特別是在費(fèi)米能級附近,能帶中自旋向下的部分和自旋向上的部分相比較，色散特征比較一致，但是有能量向上平移的特征.這說明在費(fèi)米能級附近，電子更傾向于占據(jù)自旋向上的電子態(tài).這也揭示了立方相SrCoO3的鐵磁性質(zhì)，而自旋向上是其鐵磁極化方向.根據(jù)理論計算結(jié)果，晶胞中每個Co原子的平均磁矩為3.13μB，這也與SrCoO3的中間自旋態(tài)(理論自旋態(tài)S=3/2)比較一致.

圖2 SrCoO3立方相的能帶結(jié)構(gòu)

從圖2還可看出，無論是哪種自旋方向，都有能帶穿過費(fèi)米能級.這說明兩種自旋都存在未被電子完全占據(jù)的能帶結(jié)構(gòu)，因此皆表現(xiàn)為金屬性.這與之前文獻(xiàn)報道中關(guān)于SrCoO3是鐵磁半金屬的性質(zhì)不太一致[6]，但是從圖2中也可看出，對于主自旋方向的電子,在費(fèi)米能級上方存在一個帶隙，這表明通過摻雜、門電壓調(diào)控等手段來調(diào)節(jié)費(fèi)米能級的位置，就可能使SrCoO3成為鐵磁半金屬，此時，SrCoO3的自旋態(tài)也會發(fā)生改變.

為了揭示晶胞中各原子軌道對費(fèi)米能級附近電子態(tài)的貢獻(xiàn)，圖3給出了立方相SrCoO3不同自旋方向的電子態(tài)密度，包括總態(tài)密度和各軌道的部分態(tài)密度，其中所有能量皆以費(fèi)米能級作為參考原點(diǎn).

從圖3可以看出，兩種自旋的態(tài)密度在費(fèi)米能級附近有很大的不同，這和圖2中能帶計算的結(jié)果相一致.對于自旋向下的電子，即圖3的下半部分，費(fèi)米能級附近態(tài)密度主要來源于Co的3d電子的貢獻(xiàn)，并且其態(tài)密度有峰值出現(xiàn)在費(fèi)米能級上方，說明電子并未完全占據(jù)；對于自旋向上的電子，即鐵磁極化方向，Co的3d軌道主要在費(fèi)米能級下方，說明大部分被電子占據(jù)，這也揭示了SrCoO3的自旋極化主要來源于Co原子3d電子的不同填充.

圖3 SrCoO3立方相的電子態(tài)密度

由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中體心的Co原子和面心處的O原子形成的CoO6八面體結(jié)構(gòu)，因此根據(jù)晶體場理論，Co原子的3d軌道會劈裂形成3個t2g軌道和2個eg軌道[5].因?yàn)镾rCoO3中Co為+4價，所以3d軌道上有5個電子.當(dāng)SrCoO3處于中間自旋態(tài)時，3d電子的占據(jù)態(tài)為t2g4eg1：自旋向上的電子占據(jù)了3個t2g軌道和1個eg軌道；自旋向下的電子占據(jù)了1個t2g軌道.圖4給出了兩種自旋的t2g軌道和eg軌道的部分態(tài)密度.

圖4 SrCoO3中Co原子t2g和eg軌道部分態(tài)密度

從圖4可以看出，對于自旋向上的電子，t2g軌道被完全占據(jù)，eg軌道則穿過費(fèi)米能級；對自旋向下的電子，t2g軌道和eg軌道大部分在費(fèi)米能級以上.這與SrCoO3中3d電子處于中間自旋態(tài)相一致，也與SrCoO3晶胞磁矩為3.13μB的計算結(jié)果吻合.

2.3 聲子計算

圖5 立方相SrCoO3晶格振動聲子譜

從圖5可以看出，立方相SrCoO3在Γ點(diǎn)處不存在軟膜，但是在R點(diǎn)存在軟膜,這與SrTiO3聲子譜在R點(diǎn)出現(xiàn)的軟膜相類似[16].由于SrTiO3在低溫下會發(fā)生立方相到四方結(jié)構(gòu)的相變，而R點(diǎn)軟膜的出現(xiàn)意味著低溫下四方相的出現(xiàn)[17].因此，圖5聲子譜的計算結(jié)果表明SrCoO3的立方相在低溫下可能并不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這與之前文獻(xiàn)報道中關(guān)于四方結(jié)構(gòu)的SrCoO3晶格在低溫下更為穩(wěn)定的結(jié)論一致[5].

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

由于立方相SrCoO3的聲子譜在R點(diǎn)存在少量的虛頻，因此就不再適合利用聲子譜態(tài)密度的準(zhǔn)諧振近似方法計算其熱力學(xué)性質(zhì).這里采用晶格振動諧振近似下的德拜模型，分別利用Debye-Slater和Debye-Grüneisen模型計算SrCoO3不同溫度和壓強(qiáng)下的熱力學(xué)性質(zhì).其中Debye-Grüneisen模型考慮了泊松系數(shù)隨體積的變化，而Debye-Slater模型在計算中使用固定的泊松系數(shù)[9].根據(jù)之前SrCoO3彈性性質(zhì)的計算結(jié)果，Debye-Slater模型中將SrCoO3的泊松系數(shù)取值為0.36.由于在熱力學(xué)性質(zhì)的計算過程中使用了兩種不同的德拜模型，所以在圖6到圖9中分別使用實(shí)線和虛線來表示Debye-Grüneisen模型和Debye-Slater模型的計算結(jié)果.立方相SrCoO3的晶格常數(shù)和體彈性模量隨溫度和壓強(qiáng)的變化分別如圖6和圖7所示.

圖6 SrCoO3不同溫度和壓強(qiáng)下的晶格常數(shù)

圖7 SrCoO3不同溫度和壓強(qiáng)下的體彈性模量

圖6和圖7中溫度變化的范圍為0 K～700 K，并用不同顏色的曲線給出了壓強(qiáng)從0 GPa～12 GPa的計算結(jié)果.兩種德拜模型都反映出SrCoO3的晶格常數(shù)隨溫度升高而增大，并且隨壓強(qiáng)增大而降低的趨勢；體彈性模量則隨著溫度升高而降低，隨壓強(qiáng)升高而增大，正如圖7中所示.通過對比兩種模型的計算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)間兩種模型的差別較小，而當(dāng)溫度大于200 K時差別增大.這也說明隨著溫度升高，泊松系數(shù)隨體積的變化需要在德拜模型中考慮.

立方相SrCoO3的比熱容隨溫度和壓強(qiáng)的變化如圖8所示.圖8不僅包括了定壓比熱容Cp的計算結(jié)果，其中的插圖還給出了定容比熱容Cv隨溫度和壓強(qiáng)的變化.可以看出兩種比熱容在低溫下均趨近于0，隨著溫度升高，Cv則趨近于熱力學(xué)Dulong-petit極限，如圖8內(nèi)插圖中虛線所示.圖9給出了立方相SrCoO3的熱膨脹系數(shù)隨溫度和壓強(qiáng)的變化.從圖8中可以看出，相同溫度下，隨著壓強(qiáng)的增大，熱膨脹系數(shù)則變小.當(dāng)溫度低于200 K時，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高有快速的增長，但是隨著溫度繼續(xù)升高，則增長速度開始變緩.根據(jù)文獻(xiàn)中LaCoO3的計算結(jié)果[18]，這種溫度變化規(guī)律并不是由于德拜模型的近似造成的.

圖8 SrCoO3不同溫度和壓強(qiáng)下的比熱容

圖8和圖9的計算結(jié)果還表明，無論是比熱容還是熱膨脹系數(shù)，在相同的溫度和壓強(qiáng)下，采用Debye-Grüneisen模型得到的計算結(jié)果比用Debye-Slater模型的結(jié)果數(shù)值偏大，特別是對熱膨脹系數(shù)，兩者的計算結(jié)果存在較大的差別.

圖9 SrCoO3不同溫度和壓強(qiáng)下的熱膨脹系數(shù)

3 結(jié)論

本文針對SrCoO3立方相的電子結(jié)構(gòu)、彈性以及和晶格振動有關(guān)的聲子和熱力學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了第一性原理計算研究.通過計算給出了立方相SrCoO3的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)以及體彈性模量、剪切模量等參數(shù).通過對自旋極化后電子的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的分析，研究了SrCoO3的鐵磁性質(zhì)，計算結(jié)果表明SrCoO3為鐵磁金屬，晶胞內(nèi)平均磁矩為3.13μB，并且Co原子的3d電子處于中間自旋態(tài).通過晶格振動聲子譜的計算，發(fā)現(xiàn)立方相的SrCoO3在布里淵區(qū)R點(diǎn)處存在軟膜.結(jié)合文獻(xiàn)中關(guān)于SrTiO3聲子譜的討論，揭示了SrCoO3的立方相在低溫下并非穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，可能存在四方結(jié)構(gòu)的相變.最后，采用晶格振動諧振近似下的德拜模型，分別利用Debye-Grüneisen和Debye-Slater兩種模型計算了立方相SrCoO3不同溫度和壓強(qiáng)下的熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度大于200 K后，兩種模型的計算結(jié)果有較大差異.這說明當(dāng)溫度較高時應(yīng)該采用更為準(zhǔn)確的Debye-Grüneisen模型.