基于光子晶體的苯酚傳感器構(gòu)建及其響應(yīng)性能

李 露， 孟甜甜

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

苯酚，又稱石炭酸，是一種最簡(jiǎn)單的酚類化合物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和化妝品等行業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛[1].同時(shí)，苯酚也是一種高毒化合物，可經(jīng)皮膚、黏膜接觸和呼吸道吸入進(jìn)入人體，導(dǎo)致急性或慢性中毒，長(zhǎng)期接觸會(huì)致癌[2,3].目前檢測(cè)廢水中苯酚含量的方法主要有分光光度法、色譜法、化學(xué)發(fā)光法和電化學(xué)法等[4-6].這些方法雖然比較成熟，一般也具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，但同時(shí)也存在著較大的局限性：依賴于大型儀器的分析方法費(fèi)用相對(duì)昂貴，前處理步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，需要專門的設(shè)備和操作人員，難以滿足小型化、實(shí)時(shí)、快速的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)要求.因此，繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)新方法、新技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)仍然具有重要的意義.

光子晶體，又被稱為光子帶隙材料，是美國(guó)的E.Yablonovitch和S.John在1987 年分別同時(shí)提出的一個(gè)新概念，它的本質(zhì)是通過(guò)至少兩種不同折射率材料的周期性排列而對(duì)特定波長(zhǎng)光的傳播起到選擇性阻礙或者限域作用[7,8].如果將響應(yīng)性材料作為光子晶體的骨架材料，當(dāng)受到外界刺激(溫度、濕度、光、電、酸堿度、壓力等因素)時(shí)，響應(yīng)性材料會(huì)發(fā)生體積上的收縮或膨脹，從而改變光子晶體晶格常數(shù)，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)光子帶隙的調(diào)諧[9-11].由于光子晶體的刺激響應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)光衍射信號(hào)直接表達(dá)出來(lái)(結(jié)構(gòu)色“裸眼”可視)，不需要任何標(biāo)記技術(shù)或者依賴其他任何分析儀器，因此在傳感器設(shè)計(jì)與應(yīng)用領(lǐng)域受到了研究者越來(lái)越多的關(guān)注[11-15].

基于以上，本文制備了一種新型的可視化反蛋白石結(jié)構(gòu)聚合物光子晶體苯酚傳感器，并研究了傳感器的敏感性、抗干擾能力和重復(fù)使用性等性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2-羥基-2-甲基苯丙醇(光引發(fā)劑)和正硅酸乙酯(TEOS)、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-三酚、1,2,4-苯三酚等購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水乙醇、氫氟酸、氨水、硫酸、過(guò)氧化氫(30%水溶液)和無(wú)水碳酸鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；普通玻璃片、有機(jī)玻璃片(PMMA)購(gòu)自當(dāng)?shù)毓?yīng)商.所有溶劑和化學(xué)藥品均為分析純.

1.1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡(S-4800)，日本日立公司；光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048)，Avantes；臺(tái)式高速離心機(jī)(H1850)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開(kāi)發(fā)有限公司；電熱恒溫干燥箱(DH-202)，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限制造公司.

1.2 聚合物光子晶體傳感器的制備

1.2.1 單分散二氧化硅顆粒的制備

使用St?ber法來(lái)制備單分散性二氧化硅顆粒，具體制備過(guò)程如下：將100 mL無(wú)水乙醇、4.0 mL氨水、6.0 mL去離子水依次加入到250 mL的圓底燒瓶中，30 ℃恒溫水浴條件下磁力攪拌30 min，然后快速加入5.0 mL TEOL，繼續(xù)恒溫穩(wěn)定攪拌8 h；最后用無(wú)水乙醇將所得懸浮液進(jìn)行反復(fù)離心、分散洗滌(8 000 rps/min，10 min)，備用.

1.2.2 光子晶體模板的制備

將上述所得的二氧化硅顆粒分散液配制成一定濃度(一般為5%，v/v)，然后滴入事先用食人魚溶液(H2SO4/H2O2=7∶3，v/v)處理好的小燒杯中，將經(jīng)過(guò)同樣處理的玻璃片垂直放入，最后將燒杯平穩(wěn)放到30 ℃恒溫干燥箱中，待溶劑揮發(fā)干后，光子晶體薄膜即在玻璃片上形成.

1.2.3 反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體傳感器的制備

首先將一定量的功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶于1 mL乙醇中，超聲混合均勻；然后將配制得到的前聚體溶液滲入到光子晶體模板中，蓋上有機(jī)玻璃片組成“三明治”結(jié)構(gòu)；接著在紫外燈(365 nm)下光照射3 h后，將體系放入2% HF溶液中，待二氧化硅完全刻蝕后，聚合物光子晶體薄膜即在有機(jī)玻璃片上形成，用去離子水反復(fù)清洗至中性后浸泡在去離子水中達(dá)到溶脹平衡，備用.

1.3 傳感器對(duì)分析物的響應(yīng)檢測(cè)

將傳感器浸入分析物溶液中，正面向上水平放置，觀察傳感器的宏觀顏色變化，同時(shí)通過(guò)光纖光譜儀進(jìn)行相關(guān)表征；光纖探頭與傳感器面垂直測(cè)量，控制光斑大小約為1.5 mm；配制一系列濃度的分析物并從低到高依次檢測(cè)，當(dāng)傳感器達(dá)到平衡時(shí)記錄對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅顆粒的制備

均一性和單分散性良好的二氧化硅顆粒是制備光子晶體模板的基礎(chǔ).如圖1所示，制備得到的二氧化硅顆粒具有良好的均一性和單分散性，為制備光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的光子晶體模板奠定了良好基礎(chǔ).

圖1 二氧化硅顆粒掃描電鏡圖

2.2 功能單體的選擇

功能單體的不同，制備得到的傳感器響應(yīng)性能也不盡相同，需要根據(jù)檢測(cè)體系進(jìn)行功能單體的篩選.在相同條件下，通過(guò)利用甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等功能單體制備得到了4種反蛋白石結(jié)構(gòu)聚合物光子晶體傳感器，并在30 mM的苯酚水溶液中測(cè)試了其響應(yīng)性能.

如圖2所示，不同的傳感器衍射峰產(chǎn)生了不同程度的位移(紅移)，分別移動(dòng)了22 nm、11 nm、7 nm和7 nm.聚合物水凝膠體積的改變?nèi)Q于水凝膠與溶劑的混合(混合自由能引起)滲透壓、網(wǎng)絡(luò)彈性滲透壓(彈性自由能引起)和凝膠內(nèi)外離子濃度差異所導(dǎo)致的滲透壓[16,17].苯酚的加入使得聚合物水凝膠薄膜內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，從而發(fā)生吸水溶脹，傳感器的衍射峰位置紅移.相較于其他功能單體，以甲基丙烯酸羥乙酯為功能單體的傳感器衍射峰移動(dòng)最大，說(shuō)明其對(duì)苯酚的敏感性最好.

圖2 基于不同功能單體的傳感器響應(yīng)30 mM苯酚時(shí)的峰位移

2.3 交聯(lián)劑的影響

一般而言，交聯(lián)劑含量較高時(shí)，有利于聚合物光子晶體傳感器保持其三維結(jié)構(gòu)，但同時(shí)檢測(cè)敏感性也會(huì)降低，甚至無(wú)法引起響應(yīng).當(dāng)交聯(lián)劑含量較低時(shí)，傳感器的敏感性會(huì)相應(yīng)的提高，但當(dāng)其低于一定濃度將難以保持傳感器自身的三維有序結(jié)構(gòu).在相同條件下，分別制備得到了甲基丙烯酸羥乙酯與交聯(lián)劑摩爾比例為5∶2.5、5∶2、5∶1、5∶0.1的傳感器，并在50 mM的苯酚水溶液測(cè)試其響應(yīng)性能.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)功能單體與交聯(lián)劑比例為5∶1時(shí)，傳感器能夠很好的保持自身的三維結(jié)構(gòu)(如圖3所示)且具有良好的響應(yīng)性.

圖3 反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體傳感器掃描電鏡圖

2.4 傳感器對(duì)不同濃度苯酚的響應(yīng)效果

如圖4所示，當(dāng)將該傳感器分別置于濃度為10～100 mM的苯酚溶液時(shí)，其衍射峰的位置發(fā)生了不同程度的紅移，分別移動(dòng)了3 nm、7 nm、11 nm、18 nm、22 nm、29 nm、33 nm、36 nm、42 nm和42 nm.傳感器衍射峰紅移在一定濃度范圍內(nèi)隨著苯酚濃度的增大而增大，但當(dāng)濃度超過(guò)90 mM后，繼續(xù)升高苯酚濃度其衍射峰并沒(méi)有繼續(xù)紅移.這是由于聚合物傳感器達(dá)到了其溶脹極限，也就達(dá)到了其能檢測(cè)的最大濃度.如圖5所示，不同濃度下，傳感器宏觀上也實(shí)現(xiàn)了由綠色到橙色的明顯變化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯酚的“裸眼”可視化半定量檢測(cè).

圖4 傳感器在不同濃度苯酚中的衍射光譜圖

圖5 傳感器在不同濃度苯酚中的光學(xué)圖像

2.5 傳感器的抗干擾能力

抗干擾能力是評(píng)價(jià)一個(gè)傳感器的重要指標(biāo).在相同條件下，將傳感器分別放入濃度為50 mM 的其他酚類化合物溶液中，例如鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚等.如圖6所示，相較于其他酚類，傳感器在苯酚溶液中的衍射峰移動(dòng)最大.對(duì)于其他常見(jiàn)的化合物，例如亞硝酸鈉、天冬氨酸(酸性)、酪氨酸(中性)和賴氨酸(堿性)，傳感器的衍射峰幾乎沒(méi)有移動(dòng)(如圖7所示)，說(shuō)明其具有良好的抗干擾能力.

圖6 傳感器在50 mM不同酚類化合物溶液中的衍射光譜圖

圖7 傳感器在50 mM其他干擾分子溶液中的衍射光譜圖

2.6 真實(shí)體系中的應(yīng)用

為了進(jìn)一步考察該傳感器在真實(shí)復(fù)雜環(huán)境下的適應(yīng)性，以天然湖水對(duì)其進(jìn)行了響應(yīng)性測(cè)試.如圖 8所示，在天然湖水中傳感器的衍射峰幾乎沒(méi)有產(chǎn)生移動(dòng)，說(shuō)明所取水樣可能未受苯酚的污染.當(dāng)人為加入50 mM苯酚時(shí)，傳感器衍射峰移動(dòng)了20 nm，而相同條件下去離子水體系移動(dòng)22 nm，響應(yīng)效果并沒(méi)有太大區(qū)別，說(shuō)明傳感器在復(fù)雜水樣中也有著良好的適用性.

圖8 傳感器在天然湖水中的衍射光譜圖

2.7 傳感器的重復(fù)使用性

以甲基丙烯酸羥乙酯為功能單體制備的這類 傳感器有著良好的穩(wěn)定性和柔韌性，因此可發(fā)生穩(wěn)定的可逆性伸縮變化.如圖 9所示，此類傳感器響應(yīng)之后，用去離子水反復(fù)透析洗滌至中性，其后可回到初始狀態(tài).更為重要的是， 其在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，誤差依舊在較小范圍內(nèi)，說(shuō)明此類傳感器可多次重復(fù)使用.

圖9 傳感器的重復(fù)性能

3 結(jié)論

基于光子晶體獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，以甲基丙烯酸羥乙酯為功能單體制備得到了一種新型的苯酚傳感器.因反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體具有的自表達(dá)性質(zhì)，無(wú)需依靠其他的分析儀器，傳感器在檢測(cè)時(shí)直接產(chǎn)生可視化的光學(xué)信號(hào)，且在不同濃度下其結(jié)構(gòu)色也不盡相同，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)10～90 mM苯酚的

“裸眼”可視化半定量的檢測(cè).同時(shí)，傳感器具有良好的抗干擾能力和重復(fù)使用性能.