軟膜型煤炭阻燃抑塵劑的制備及其應(yīng)用

李晨輝， 尚青青， 來(lái)水利， 王 花， 葛茹月， 劉 筱

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前煤炭在我國(guó)能源消耗中仍占有較大比重，我國(guó)的煤炭進(jìn)口量一路攀升，2018年我國(guó)進(jìn)口煤炭總量達(dá)2.81億噸之多，其中進(jìn)口印尼煤炭1.3億噸[1].大多數(shù)印尼煤煤質(zhì)與褐煤接近，其著火溫度較低，具有很強(qiáng)的自燃傾向性，對(duì)煤炭的儲(chǔ)存運(yùn)輸造成了較大的安全隱患[2].煤炭自燃可產(chǎn)生大量對(duì)人體有害的氣體，如CO、CO2等，而且自燃后熱值明顯下降，煤質(zhì)變差，造成極大的能源浪費(fèi)和直接經(jīng)濟(jì)損失.褐煤在儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵污染對(duì)自然環(huán)境及人體健康都會(huì)造成極大危害[3,4].

目前,我國(guó)南方的大多煤炭物流公司采用同時(shí)噴灑抑塵劑及阻燃劑的方法來(lái)進(jìn)行煤炭的阻燃與抑塵處理，而且所用的阻燃劑都是進(jìn)口產(chǎn)品，這樣造成了成本的大幅增加.國(guó)內(nèi)的抑塵劑產(chǎn)品多為“硬殼型”，容易受到外力破裂失去抑塵效果[5]，并且能同時(shí)兼具阻燃性能的抑塵劑在市面上并不多見(jiàn).

本文針對(duì)以上問(wèn)題，以環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、丙烯酸丁酯及α-甲基丙烯酸、苯乙烯等為主要原料，通過(guò)種子乳液聚合法將植酸與多聚磷酸銨(APP)引入體系中形成氮-磷協(xié)同阻燃體系賦予其優(yōu)異的阻燃性能[6-9]，使用響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，從而制備出一種乳液穩(wěn)定、成膜柔韌、同時(shí)兼具阻燃與抑塵兩種性能的軟膜型阻燃抑塵劑，這將大大降低我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)運(yùn)過(guò)程中的環(huán)境污染及煤炭自燃損失等問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)：工業(yè)級(jí)，南通星辰合成材料有限公司；丙烯酸丁酯：工業(yè)級(jí)，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯：分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；α-甲基丙烯酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨：分析純，天津歐博凱化工有限公司；過(guò)硫酸鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；亞硫酸氫鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉(MS-1)：40%，山東優(yōu)索化工科技有限公司；植酸：食品級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；多聚磷酸銨(APP)：山東優(yōu)索化工科技有限公司.

1.2 乳液制備

首先在三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸、四丁基溴化銨在110 ℃下反應(yīng)2.5 h冷卻至室溫，然后向其中加入一定量的植酸、去離子水、和1/3的復(fù)合乳化劑，在攪拌速度為200 r/min下攪拌30 min制得預(yù)乳化改性單體，取出備用.

在另一三口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的去離子水、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸、2/3的復(fù)合乳化劑、1/3的引發(fā)劑在80 ℃下反應(yīng)30 min.待乳液體系泛藍(lán)光后，同時(shí)滴加預(yù)乳化改性單體與剩余2/3引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為3 h，引發(fā)劑遲0.5 h滴完，后加入多聚磷酸銨繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)完成后，待冷卻置室溫過(guò)濾出料.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜表征

采用德國(guó)Bruker公司的VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)環(huán)氧-丙烯酸乳液及加入植酸與APP后的改性乳液固化后的膠膜[10]進(jìn)行測(cè)試.掃描范圍：4 000～500 cm-1.

1.3.2 乳膠粒粒徑及分布

采用英國(guó)Malvern公司的納米粒度表面電位分析儀測(cè)定乳膠粒粒徑大小及粒徑分布[11].

1.3.3 抗風(fēng)蝕測(cè)試

TB/T 3210《鐵路煤炭運(yùn)輸抑塵技術(shù)條件》中規(guī)定了使用風(fēng)蝕率作為衡量抑塵劑抑塵效果的指標(biāo)(在噴灑量不少于1.5 L/m2的情況下風(fēng)蝕率<1%).測(cè)試方法：篩選10～30目的煤樣，除去水分.取適當(dāng)量的煤分別盛放于2個(gè)搪瓷托盤(pán)，使煤層表面與托盤(pán)平齊，并分別稱(chēng)重，其中煤的質(zhì)量為W1.將兩個(gè)托盤(pán)中噴灑不同濃度的阻燃抑塵劑(每平方米噴灑1.5 L)，在烘箱中50 ℃的條件下烘120 min之后分別放入風(fēng)洞中，使用30 m/s的風(fēng)速對(duì)煤層表面進(jìn)行吹掃，吹掃時(shí)間為5 min，然后分別進(jìn)行稱(chēng)重，剩余煤的質(zhì)量為W2.分別計(jì)算樣品風(fēng)蝕率.

1.3.4 膜抗拉伸測(cè)試

將制備抑塵劑乳液在聚四氟乙烯板上流延成1 mm的薄膜[12].干燥后揭下使用承德金建檢測(cè)儀器有限公司的XWW-20B萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 13022-91)測(cè)試其斷裂伸長(zhǎng)率.

1.3.5 阻化率測(cè)試

阻化率是衡量阻燃抑塵劑阻燃性能的一個(gè)重要參數(shù)(煤樣在100 ℃時(shí)阻燃處理前后放出的CO量的差值與未經(jīng)阻燃處理時(shí)放出的CO量之比)，阻化率越大阻燃抑塵劑對(duì)煤的阻燃性能越好[13].使用程序升溫法測(cè)定樣品的阻化率，測(cè)試方法：將100～120目的印尼煤樣在溫度50 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重后，取出裝瓶密封備用.稱(chēng)取原煤樣25 g，放入瓷盤(pán)中，取阻燃抑塵劑水溶液15 g，倒入原煤祥中，攪拌均勻后，在溫度50 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重后，壓碎結(jié)塊后放入U(xiǎn)型管內(nèi)，U型管放入恒溫油浴中加熱，程序升溫，使用常州愛(ài)德克斯儀器儀表有限公司的氣體采樣泵抽氣(250 mL/min).使用ADKS-1 CO檢測(cè)儀測(cè)定CO的濃度，計(jì)算阻化率.

1.3.6 掃描電鏡觀察

采用美國(guó)FEI公司的FEI Verios 460高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)噴灑抑塵劑溶液(或者水)后的煤粉表層(噴金)進(jìn)行掃描電鏡觀察[14].

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

紅外表征結(jié)果如圖1所示[15].其中，曲線a為環(huán)氧-丙烯酸酯乳液的紅外光譜，曲線b為加入植酸與APP后的改性乳液的紅外光譜.a曲線中2 955 cm-1與2 873 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 728 cm-1、1 111 cm-1、1 064 cm-1為丙烯酸丁酯的特征吸收譜帶，1 606 cm-1為苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，1 453 cm-1、945 cm-1、835 cm-1為環(huán)氧基的特征吸收譜帶，697 cm-1為苯乙烯的單環(huán)取代吸收峰，說(shuō)明E-51與各單體發(fā)生接枝共聚.b曲線中1 287 cm-1處為P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，植酸與APP中都含有P=O基團(tuán)無(wú)法判定產(chǎn)生原因，但1 563 cm-1出現(xiàn)APP中N-H彎曲振動(dòng)峰，1 029 cm-1出現(xiàn)植酸P-O-P 的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明乳液體系中出現(xiàn)了植酸與APP的吸收峰.

圖1 環(huán)氧-丙烯酸酯與經(jīng)阻燃改性后的紅外光譜

2.2 乳液粒徑

圖2為復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳液粒徑及其分布的影響關(guān)系曲線.如圖2所示，當(dāng)乳化劑用量為2%時(shí)，乳液粒徑為232.4 nm，粒徑分布指數(shù)(PDI)為0.085；隨著乳化劑用量的增大，乳液粒徑減小，PDI指數(shù)減小.當(dāng)乳化劑用量從2%增加到6%時(shí)，乳液的平均粒徑由232.4 nm減小到141.3 nm，PDI指數(shù)也從0.085減少到0.007，其原因主要是：隨著MS-1與OP-10復(fù)合乳化劑的用量增大，體系中生成的膠束數(shù)目增多，乳膠粒的粒徑變小.

圖2 乳化劑用量對(duì)乳液粒徑的影響

2.3 E-51添加量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖3可看出，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)度的增加先增大后減小，在E-51添加量為6%時(shí)，膜斷裂伸長(zhǎng)率最大值可達(dá)513%.膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨E-51添加量先增加后減小，是因?yàn)殡S著E-51添加量增加分子量變大，柔韌性增加，斷裂伸長(zhǎng)率增大.但當(dāng)添加量過(guò)大時(shí)，分子量過(guò)高，膜變得硬而脆，使得膜斷裂伸長(zhǎng)率降低.

2.4 抗風(fēng)蝕測(cè)試

圖4為不同濃度阻燃抑塵劑溶液對(duì)風(fēng)蝕率的影響.從圖4可以看出，隨著阻燃抑塵劑溶液濃度的增加風(fēng)蝕率逐漸降低，0%即只噴灑水時(shí)風(fēng)蝕率高達(dá)95.5%，噴灑2%濃度時(shí)風(fēng)蝕率僅為0.66%.當(dāng)濃度超過(guò)2%時(shí)抑塵效果無(wú)明顯變化，說(shuō)明該阻燃抑塵劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%濃度噴灑時(shí)較為合適.

圖4 不同濃度阻燃抑塵劑溶液對(duì)風(fēng)蝕率的影響

2.5 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.5.1 模型

為了賦予乳液良好的阻燃性能，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入無(wú)鹵無(wú)毒的植酸與APP提高其阻燃性.首先在MAA∶St∶BA =2∶10∶38，引發(fā)劑用量為0.4%，過(guò)硫酸鉀∶亞硫酸氫鈉=1.7∶1，復(fù)合乳化劑用量為4%，其中烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉∶辛基酚聚氧乙烯醚=1.4∶1的條件下合成丙烯酸酯乳液，考察了E-51、植酸、APP的用量對(duì)阻化率的影響.在前期單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用Box-Behnken設(shè)計(jì)[16,17]，以響應(yīng)曲面分析A E-51、B植酸、C APP三個(gè)因素的添加量對(duì)阻化率的影響.試驗(yàn)因素水平編碼如表1所示.

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平

表2列出了阻化率試驗(yàn)的方案和結(jié)果.利用Design-Expert軟件對(duì)表 2數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合可得出二次回歸方程：

Y=84.91+1.32A+7.10B+13.02C+

1.94AB-0.50AC-3.66BC-4.60A2-

6.47B2-11.95C2

由表3可知，回歸模型方程中顯著性水平P<0.000 1，表明該模型達(dá)到極顯著水平，失擬項(xiàng)P=19.22>0.05，表明失擬項(xiàng)不顯著，殘差均由隨機(jī)誤差引起，模型顯著可靠.回歸模型中，B、C、B2、C2對(duì)阻化率的影響極顯著，A2、交互作用BC影響顯著.決定系數(shù)R2為0.992 9，表明此回歸方程與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合較好，此模型可用于阻化率的預(yù)測(cè).

表2 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

表3 回歸方程方差分析表

注：P>0.05表示不顯著;P<0.05表示顯著;P≤0.001表示極顯著

2.5.2 響應(yīng)面分析

將E-51、植酸、APP三個(gè)因素的添加量中的其中一個(gè)因素置為零水平，其他兩個(gè)因素在三維與二維響應(yīng)曲面可較直觀的反映其交互作用對(duì)響應(yīng)值阻化率的影響.實(shí)驗(yàn)各因素之間的三維與二維響應(yīng)曲面如圖5～7所示.

(a)E-51與植酸對(duì)阻化率影響的二維響應(yīng)面圖

(b)E-51與植酸對(duì)阻化率影響的三維響應(yīng)面圖圖5 E-51與植酸對(duì)阻化率的交互影響圖

由圖5～7的三維響應(yīng)曲面可以看出，各因素之間的交互作用存在極大值點(diǎn)，使得響應(yīng)值阻化率存在最大值.同時(shí)，可以從圖5～7的二維響應(yīng)曲面中直觀的看到兩因素的交互作用對(duì)阻化率的影響是否顯著.從圖5、圖6可以看出，當(dāng)其中一個(gè)因素不變，隨著E-51添加量的增加，阻化率只有細(xì)微的變化，對(duì)比于其他兩個(gè)因素引起阻化率的變化是極小的，所以E-51與植酸、E-51與APP的交互作用對(duì)阻化率的影響不顯著.從圖7可以看出，植酸與APP的添加量中任意一個(gè)因素的變化都會(huì)導(dǎo)致阻化率的變化，所以植酸與APP的交互作用對(duì)阻化率的影響是顯著的.從各因素之間的三維與二維響應(yīng)曲面進(jìn)行直觀分析所得結(jié)論與方差分析所得結(jié)論一致.

(a)E-51與APP對(duì)阻化率影響的二維響應(yīng)面圖

(a)植酸與APP對(duì)阻化率影響的二維響應(yīng)面圖

(b)植酸與APP對(duì)阻化率影響的三維響應(yīng)面圖圖7 植酸與APP對(duì)阻化率的交互影響圖

2.5.3 模型驗(yàn)證

由回歸模型預(yù)測(cè)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案：E-51、植酸、APP的添加量分別為6.40%、2.13%、4.27%時(shí)，阻化率最大值為87.32%.在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn).如圖8所示，可以看出噴灑過(guò)阻燃抑塵劑的煤樣CO釋放量顯著降低，在100 ℃時(shí)阻化率平均值為86.87%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值接近.證明了該模型的有效性.

圖8 原煤樣與阻燃煤樣CO釋放量與溫度的關(guān)系

2.6 SEM分析

圖9是噴灑水和噴灑阻燃抑塵劑之后的煤粉表面形貌.可以明顯地觀察到，噴灑阻燃抑塵劑干燥成膜后覆蓋在煤粉表面，將不同大小的煤粉顆粒緊密的粘結(jié)在一起.這層膜可減少煤粉與氧氣的接觸，降低其自燃的風(fēng)險(xiǎn).同時(shí)粘結(jié)的煤粉顆粒形成有一定韌性的固結(jié)層，起到了良好的抑塵效果.

(a)噴灑水

(b)噴灑阻燃抑塵劑圖9 噴灑水和阻燃抑塵劑后煤粉的SEM圖

3 結(jié)論

利用E-51、丙烯酸丁酯、苯乙烯、植酸、APP制備了一種同時(shí)兼具阻燃與抑塵兩種性能的軟膜型阻燃抑塵劑.通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化并確定了E-51、植酸、APP的添加量分別為6.40%、2.13%、4.27%，該條件下阻化率最大值為86.87%.通過(guò)FTIR、納米粒度表面電位分析儀、SEM等手段對(duì)阻燃抑塵劑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明在環(huán)氧-丙烯酸酯乳液體系中添加植酸、APP后其阻化性能得到增強(qiáng).該阻燃抑塵劑可有效抑制煤塵污染并降低煤自燃的風(fēng)險(xiǎn)，為丙烯酸酯乳液在煤炭阻燃抑塵中的應(yīng)用提供新思路.