堿式硫酸鋯作為交聯(lián)劑提高羽絨蓬松度的工藝及性能研究

張 琦， 強(qiáng)濤濤， 陳 良

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

羽絨纖維是一種天然的蛋白質(zhì)資源，以其優(yōu)良的性能被人們所熟知[1].羽絨纖維質(zhì)地柔軟，具有良好的蓬松性能以及絕佳的保暖隔熱性能[2]，幾乎沒有其他纖維可以替代.在嚴(yán)寒的冬季，羽絨服裝產(chǎn)品既柔軟保暖，又輕盈舒適，一直是人們冬季首選的防寒保暖服裝.羽絨的蓬松度、殘脂率和清潔度是羽絨品質(zhì)檢測(cè)最常見的三個(gè)指標(biāo).羽絨的蓬松度指的是一定質(zhì)量的羽絨樣品在相同容器中和恒定壓力下所占體積的大小[3].蓬松度是羽絨品質(zhì)最重要的指標(biāo)，相同質(zhì)量的羽絨，蓬松度越高，羽絨的保暖隔熱性能越好.我國(guó)是世界最大的羽絨制品生產(chǎn)、加工出口國(guó)，在國(guó)際羽絨市場(chǎng)上舉足輕重，羽絨及其制品出口貿(mào)易量占據(jù)整個(gè)世界羽絨市場(chǎng)份額達(dá)70%以上[4].但由于我國(guó)羽絨企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平低，造成了羽絨產(chǎn)品質(zhì)量差、銷率低和環(huán)境負(fù)擔(dān)較重等問題[5].因此，尋找一種高效、清潔的羽絨蓬松材料和方法顯得尤為重要.

目前，就改善羽絨蓬松度的研究鮮有報(bào)道.金陽等[6]研究在羽絨洗滌時(shí)加入陽離子表面活性劑和氧化劑等試劑，破壞羽絨表面纖維薄膜，促進(jìn)水分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，使羽絨纖維飽滿、有彈性.同時(shí)，氧化劑具有定型作用，使羽絨纖維分子鏈挺直，從而提高羽絨蓬松度.但此方法局限性很大，氧化劑的使用會(huì)損傷羽絨纖維，降低羽絨制品的舒適柔軟性.劉葉[7]將戊二醛作為羽絨交聯(lián)劑對(duì)羽絨角蛋白進(jìn)行交聯(lián)，使羽絨纖維蛋白質(zhì)分子之間形成彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高羽絨蓬松度.戊二醛在物理機(jī)械等作用下，會(huì)分解成甲醛小分子，對(duì)人體健康和環(huán)境造成巨大危害[8].王學(xué)川等[9]采用兩種物理方法提高羽絨的蓬松度，一方面調(diào)節(jié)溫度、濕度等條件，另一方面將氨基硅烷化合物SI-G噴灑在羽絨纖維表面，使羽絨纖維表面光滑，彈性增強(qiáng)，從而提高羽絨的蓬松度.然而SI-G僅僅是物理附著在羽絨纖維的表面，隨著水洗步驟的進(jìn)行，蓬松效果便會(huì)失效.

堿式硫酸鋯是常見的皮革鞣劑和蛋白質(zhì)沉淀劑[10].經(jīng)堿式硫酸鋯處理過的皮革具有皮板厚實(shí)，填充性好和耐存儲(chǔ)等優(yōu)良特點(diǎn)[11].本文借鑒鞣制化學(xué)的基本機(jī)理，將堿式硫酸鋯作為羽絨交聯(lián)劑，對(duì)羽絨進(jìn)行蓬松處理，并對(duì)處理的工藝參數(shù)(堿式硫酸鋯的用量，結(jié)合pH，交聯(lián)溫度、時(shí)間)進(jìn)行了單因素試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)處理后的羽絨進(jìn)行了物理機(jī)械性能的測(cè)定.堿化的硫酸鋯在溶液中會(huì)形成以羥基為橋的四聚體，四聚體與四聚體之間又會(huì)形成分子量更大、更復(fù)雜的鋯配合物[12]，鋯配合物會(huì)與羽絨纖維發(fā)生交聯(lián)來提高羽絨的蓬松度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

含絨量80%的白鴨絨(蓬松度450 cm3/g， 殘脂率1.22%，清潔度350 mm)，工業(yè)級(jí)，安徽無為東隆羽絨有限公司；堿式硫酸鋯，AR，四川達(dá)威有限公司；脫脂劑(LQ-5)，工業(yè)級(jí)，四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司；其它試劑均為分析純.

1.1.2 主要儀器

恒溫水浴鍋，W2-180SP，上海申生科技有限公司；電子天平，AB204-N型，Metter Toledo group；羽絨蓬松度儀，GB-FP，上海逐海儀器有限公司；透明度儀，GB-TM100,上海逐海儀器有限公司；索式抽提器，GB-17，江蘇宏康玻璃制品有限公司；掃描電子顯微鏡，LEO 1530 VP，德國(guó)LEO公司；恒溫恒濕環(huán)境試驗(yàn)箱，R-PTH-80，東莞市瑞凱環(huán)境檢測(cè)儀器有限公司；同步 TG-DSC 熱分析儀,YQ2014001997,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司; 短纖維力學(xué)性能測(cè)試儀,JSF08,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；電感耦合等離子發(fā)色光譜儀(ICP)，YQ2014,北京海光儀器.

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 實(shí)驗(yàn)工藝

未處理的羽絨(蓬松度450 cm3/g， 殘脂率1.22%，清潔度350 mm):

水洗：液比1∶40，溫度35 ℃～45 ℃，連續(xù)水洗三次，每次20 min.

脫脂：液比1∶30，溫度40 ℃～50 ℃，脫脂劑2.0 g/L，脫脂時(shí)間為60 min.

水洗：液比1∶30，溫度35 ℃～45 ℃，連續(xù)水洗三次，每次20 min.

氧化：液比1∶20，溫度30 ℃～40 ℃，H2O21.5 g/L，時(shí)間30 min.

水洗：液比1∶30，溫度35 ℃～45 ℃，連續(xù)水洗三次，每次20 min.

中和：檸檬酸0.4～0.5 g/L，轉(zhuǎn)10 min，pH調(diào)節(jié)至x.

交聯(lián)：液比1∶30，堿式硫酸鋯y g/L，溫度z ℃，交聯(lián)時(shí)間60 min.

水洗：液比1∶30，溫度35 ℃～45 ℃，連續(xù)水洗三次，每次20 min.

甩干，烘干.

1.2.2 堿式硫酸鋯的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

考察堿式硫酸鋯的用量對(duì)羽絨蓬松度的影響.堿式硫酸鋯的總用量依次為1%、2%、3%、4%、5%，在交聯(lián)pH為4.0，溫度50 ℃，時(shí)間60 min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).以羽絨蓬松度為主要指標(biāo)確定堿式硫酸鋯的用量.

1.2.3 交聯(lián)pH的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

首先將堿式硫酸鋯的用量定于3%，溫度50 ℃，時(shí)間60 min.對(duì)交聯(lián)的pH分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以羽絨蓬松度、殘脂率、清潔度為指標(biāo)來確定交聯(lián)pH.

1.2.4 交聯(lián)溫度的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

在堿式硫酸鋯的用量為3%，pH為4.0，時(shí)間為60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，改變交聯(lián)的溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以羽絨蓬松度為主要指標(biāo)來確定交聯(lián)溫度.

1.2.5 羽絨品質(zhì)檢測(cè)

參照GB/T 10288-2003[13]羽絨羽毛檢驗(yàn)方法的要求，檢測(cè)羽絨的蓬松度、清潔度、殘脂率.為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行做三次，取其平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)方差.具體操作方法如下：

(1)羽絨蓬松度檢測(cè)方法

從經(jīng)過蓬松處理后的樣品中抽取約30 g試樣，在70 ℃烘箱中烘干45 min，然后將試樣抖入前處理箱中，在溫度(20士2) ℃、空氣相對(duì)濕度(65士2)%的環(huán)境中靜置24 h左右.稱取試樣28.5 g，抖入國(guó)標(biāo)蓬松度計(jì)內(nèi)，攪拌均勻并鋪平后，使鋁壓板輕輕置于樣品上，任其自然下落，停止后靜止1 min，記錄蓬松度計(jì)筒壁兩側(cè)刻度.

(2)羽絨清潔度檢測(cè)方法

稱取10.0 g的羽絨試樣放入2 000 mL塑料廣口瓶中，往塑料瓶中加入1 000 mL蒸餾水，手動(dòng)搖勻使羽絨充分潤(rùn)濕.將廣口瓶水平放入振蕩器振蕩30 min，振蕩方向?yàn)閺钠康字疗靠?震蕩結(jié)束后用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾廣口瓶?jī)?nèi)羽絨，收集濾液備用.將濾液緩慢倒人透明度計(jì)中，輕輕晃動(dòng)透明度計(jì)塑料管，使管中氣泡排出.從透明度計(jì)下方軟管逐漸排出濾液，同時(shí)從透明度計(jì)頂部觀察底部的紅色雙十字線，直至其剛剛出現(xiàn)停止排液，記錄此時(shí)液面對(duì)應(yīng)的刻度，即為該試樣的清潔度.

(3)羽絨殘脂率檢測(cè)方法

用分析天平準(zhǔn)確稱取干燥的試樣2～3 g，用濾紙包成5 cm高的圓筒，然后放入洗凈的索氏抽提器中.按順序安裝好抽提器，接好冷凝水.在兩個(gè)預(yù)先洗凈并恒重過的圓底燒瓶中各加入120 mL左右的無水乙醚，將其放入50 ℃的水浴鍋中，接上抽提器，使乙醚每小時(shí)回流5～6次，共回流20次以上.取出濾紙筒，回收乙醚.然后將圓底燒瓶放入105 ℃的烘箱中烘至恒重，稱取其質(zhì)量.羽絨殘脂率計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：m1為恒重過的帶殘脂的圓底燒瓶質(zhì)量，g，精確到0.000 1 g；m0為抽提前干凈的圓底燒瓶質(zhì)量，g，精確到0.000 1 g；m為羽絨試樣質(zhì)量，g，精確到0.000 1 g.

1.2.6 掃描電鏡-能譜

使用掃描電鏡和能譜儀來觀察交聯(lián)前后羽絨纖維的形態(tài)變化和鋯配合物在羽絨纖維上的分布.為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在檢測(cè)前羽絨樣品經(jīng)過多次的弱堿溫水清洗.

1.2.7 鋯離子濃度的測(cè)定

通過電感耦合等離子發(fā)色光譜儀(ICP)對(duì)工藝處理前后浴液中的鋯離子濃度進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算其吸收效率.計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中：m2為處理前浴液中鋯離子的濃度，ug/mL；m3為處理后浴液中鋯離子的濃度，ug/mL.

1.2.8 羽絨單纖維斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

參照棉纖維束強(qiáng)力測(cè)試方法調(diào)整好強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)合適的量程.混樣后取2～3朵絨朵中的每一根羽絲整理成束用于強(qiáng)力測(cè)試試樣.把試樣夾持在強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)的上、下夾鉗中，啟動(dòng)強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)直至試樣斷裂,記錄斷裂伸長(zhǎng)值[14].

1.2.9 羽絨纖維熱穩(wěn)定性的測(cè)定

使用同步TG-DSC 熱分析儀對(duì)處理前后的羽絨纖維進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,溫度變化范圍為40 ℃ ～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿式硫酸鋯的用量對(duì)羽絨蓬松的影響

堿式硫酸鋯的用量是影響羽絨蓬松度和羽絨纖維物理機(jī)械性能的主要因素之一.堿式硫酸鋯的用量過少，起不到蓬松效果，用量過多，會(huì)使羽絨纖維過度交聯(lián)，蓬松下降，對(duì)原料資源也是一種浪費(fèi).因此，本文對(duì)堿式硫酸鋯的用量進(jìn)行了考察，其結(jié)果如圖1所示.

圖1 堿式硫酸鋯的用量對(duì)羽絨蓬松度的影響

由圖1可知，當(dāng)堿式硫酸鋯的用量為3%時(shí)，羽絨的蓬松度達(dá)到最高為560 cm3，繼續(xù)增加堿式硫酸鋯的用量，羽絨的蓬松度出現(xiàn)略微下降，并保持穩(wěn)定不變.這是因?yàn)樵谌芤褐袖喤浜衔飼?huì)與羽絨的活性基團(tuán)氨基之間形成氫鍵交聯(lián)[15]，在羽絨纖維間架起橋梁作用，增強(qiáng)了羽絨纖維間的結(jié)合力，從而提高了羽絨纖維的彈性，蓬松度得到提高.

堿式硫酸鋯的用量大于3%時(shí)，會(huì)使羽絨纖維發(fā)生過度交聯(lián)，導(dǎo)致蓬松度下降.在一定質(zhì)量條件下，羽絨纖維的活性氨基數(shù)量是一定的，因此繼續(xù)增加堿式硫酸鋯的用量，蓬松度保持不變.根據(jù)實(shí)際蓬松效果和可持續(xù)發(fā)展理念，我們選擇堿式硫酸鋯的用量為3%.

2.2 交聯(lián)pH對(duì)羽絨蓬松度的影響

圖2顯示出在不同pH工藝處理?xiàng)l件下，羽絨蓬松度的變化情況.由圖2可知，隨著pH的增加，羽絨蓬松度也不斷增加，當(dāng)pH達(dá)到4.0時(shí)，羽絨的蓬松度達(dá)到最大，繼續(xù)增加溶液的pH，羽絨蓬松度出現(xiàn)下降的趨勢(shì).這是因?yàn)橛鸾q纖維通常耐酸不耐堿[16]，但是在較低的pH環(huán)境下，對(duì)羽絨纖維也會(huì)造成一定的損傷.由于堿式硫酸鋯的沉淀點(diǎn)較低，當(dāng)pH大于4.0時(shí)，堿式硫酸鋯會(huì)迅速發(fā)生水解形成氫氧化鋯沉淀，使交聯(lián)劑失效，從而導(dǎo)致了羽絨蓬松度下降.

圖2 pH對(duì)羽絨蓬松度的影響

2.3 交聯(lián)pH對(duì)羽絨殘脂率、清潔度的影響

羽絨纖維的殘脂率過低或過高均對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有不良影響.圖3顯示出不同pH條件下對(duì)羽絨纖維的殘脂率、清潔度的影響.如圖3可知，當(dāng)pH大于4.0時(shí)，羽絨纖維的殘脂率大幅提高，清潔度降低.這是因?yàn)椋?dāng)pH大于4.0時(shí)，堿式硫酸鋯在浴液中發(fā)生水解，形成了氫氧化鋯沉淀.析出的氫氧化鋯吸附在羽絨纖維表面，被蒸餾水洗出，使水變得渾濁，清潔度下降.

圖3 pH對(duì)羽絨殘脂率、清潔度的影響

2.4 交聯(lián)溫度對(duì)羽絨蓬松度的影響

溫度在鋯配合物與羽絨的活性基團(tuán)結(jié)合過程中起著重要的作用.在一定溫度范圍內(nèi)，增加溫度會(huì)提高羽絨纖維與鋯配合物的交聯(lián)程度.圖4是溫度變化對(duì)羽絨蓬松度的影響.由圖4可知，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，繼續(xù)增加溫度，羽絨蓬松度保持不變后，出現(xiàn)下降的趨勢(shì).這是因?yàn)橄鄬?duì)過高的溫度，會(huì)使羽絨纖維產(chǎn)生收縮和對(duì)羽絨結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致了羽絨蓬松度出現(xiàn)下降.

圖4 交聯(lián)溫度對(duì)羽絨蓬松度的影響

2.5 不同蓬松劑處理羽絨纖維的效果比較

為了更好的顯示出堿化的硫酸鋯處理羽絨纖維的高效性，將過氧化氫和硫酸鋁作為對(duì)照組來進(jìn)行比較.

如圖5所示，不同種類的蓬松劑對(duì)羽絨纖維蓬松度的提高都有一定的積極作用.其中過氧化氫對(duì)羽絨的蓬松度的處理效果是最差的，這可能是因?yàn)橛鸾q纖維在氧化劑的處理過程中,拆散了原來分子間的引力,使原來彎曲的分子鏈變得比較挺直,經(jīng)烘干后,這種引力又重新產(chǎn)生,分子鍵結(jié)合得比以前更加牢固.因此，氧化劑處理還具有一定的定型作用,提高了羽絨的蓬松性和穩(wěn)定性[6].然而，羽絨纖維是非常敏感的[1]，隨著過氧化氫的用量繼續(xù)增加，羽絨纖維受到損傷，蓬松度下降.堿化的硫酸鋯和硫酸鋁與羽絨的活性基團(tuán)產(chǎn)生多點(diǎn)結(jié)合，在纖維間架起了橋梁作用，增強(qiáng)了纖維間結(jié)合力，提高了彈性性能，從而提高了羽絨的蓬松度.但是由于硫酸鋁有羽絨的羧基形成單橋連接，這種交聯(lián)是不穩(wěn)定的，因此硫酸鋁處理的羽絨比堿化的硫酸鋯處理的羽絨蓬松度要低.

圖5 不同蓬松劑對(duì)羽絨蓬松度的影響

2.6 掃描電鏡-能譜分析

使用掃描電鏡對(duì)交聯(lián)前后的羽絨形態(tài)進(jìn)行觀察.由圖6(a)、(b)可知，交聯(lián)前后羽絨纖維的形態(tài)未發(fā)生明顯損傷，鋯配合物與羽絨活性基團(tuán)的交聯(lián)不會(huì)對(duì)羽絨纖維表面造成損傷.在進(jìn)行能譜分析前，已經(jīng)用溫水多次對(duì)羽絨纖維進(jìn)行清洗.由圖6(c)，可以清楚地看到鋯配合物的分布在羽絨纖維內(nèi)部，這也直接說明鋯配合物與羽絨活性基團(tuán)交聯(lián)成功.

(a)未處理的羽絨 (b)處理后的羽絨

(c)羽絨纖維能譜圖圖6 堿式硫酸鋯處理前后的羽絨纖維形態(tài)圖

2.7 不同劑量堿式硫酸鋯對(duì)羽絨的吸收效率

通過ICP法對(duì)處理前后浴液中的鋯離子濃度進(jìn)行了測(cè)定，并計(jì)算了不同劑量堿化硫酸鋯對(duì)羽絨的吸收效率.如圖7所示，在堿化的硫酸鋯的用量為1%～3%時(shí)，堿化硫酸鋯的吸收效率逐漸增加，最高可達(dá)到66.3%，這是因?yàn)殡S著硫酸鋯的用量越大，與羽絨的活性基團(tuán)的反應(yīng)點(diǎn)就越多.繼續(xù)增加堿化硫酸鋯的用量，吸收效率保持平穩(wěn)，這是因?yàn)樵谝欢ㄙ|(zhì)量?jī)?nèi)羽絨纖維表面的活性基團(tuán)數(shù)量是一定的.繼續(xù)增加堿化硫酸鋯的用量，反而會(huì)對(duì)鋯資源形成浪費(fèi).

圖7 不同劑量的堿式硫酸鋯對(duì)羽絨纖維的吸收效率圖

2.8 堿式硫酸鋯的用量對(duì)羽絨單纖維斷裂伸長(zhǎng)率的影響

通常纖維的斷裂伸長(zhǎng)率越高，代表該纖維伸長(zhǎng)變形的能力越大，纖維的彈性越大.對(duì)不同用量處理的羽絨進(jìn)行了斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定.

如圖8所示，可以清楚的看到當(dāng)堿式硫酸鋯的用量大于3%時(shí)，羽絨纖維的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)下降.這是因?yàn)樵谝欢ㄓ昧糠秶鷥?nèi)，羽絨纖維的活性基團(tuán)與鋯配合物之間形成了穩(wěn)定的交聯(lián)，使纖維間的結(jié)合力增強(qiáng)，繼續(xù)增加堿式硫酸鋯的用量，會(huì)使羽絨纖維間發(fā)生過度交聯(lián)，降低了羽絨纖維的韌性，表面易破碎，從而影響了羽絨斷裂伸長(zhǎng)率降低，破壞了羽絨纖維的保暖性能.

圖8 堿式硫酸鋯的用量對(duì)羽絨斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.9 堿式硫酸鋯處理前后羽絨纖維的熱穩(wěn)定性

如圖9所示，可以清楚地看到用堿式硫酸鋯處理前后羽絨纖維的熱穩(wěn)定性變化.在30 ℃ ～100 ℃溫度范圍內(nèi)，處理前后的羽絨纖維都發(fā)生快速失重的現(xiàn)象，這是由于羽絨纖維發(fā)生脫水現(xiàn)象.繼續(xù)增加溫度到600 ℃，處理前后的羽絨纖維都繼續(xù)失重，但是經(jīng)過堿式硫酸鋯處理的羽絨纖維失重速率要明顯低于對(duì)比樣，這是因?yàn)殇喤浜衔锱c羽絨的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)增加了羽絨纖維的熱穩(wěn)定性.

圖9 處理前后羽絨纖維的熱穩(wěn)定性

3 結(jié)論

通過以堿式硫酸鋯作為羽絨纖維的蓬松劑，對(duì)羽絨纖維進(jìn)行交聯(lián)蓬松處理，來改善現(xiàn)有的羽絨工藝.在堿化硫酸鋯用量為羽絨質(zhì)量的3%，鞣制pH4.0，交聯(lián)溫度50 ℃的工藝條件下，交聯(lián)后的羽絨具有最佳的蓬松效果.其蓬松度提高了25%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了26.8%，羽絨纖維的耐熱穩(wěn)定性明顯提高.除此之外，堿化硫酸鋯的吸收效率達(dá)到66.3%，達(dá)到了理想的效果.本文可能為羽絨行業(yè)的清潔化生產(chǎn)提供了借鑒方法.