LiMgPO4∶Tb光致發(fā)光材料的制備及劑量學(xué)性能研究

闕慧穎，陳朝陽(yáng)，孔熙瑞，何承發(fā)

(1.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所 特殊環(huán)境功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049)

0 引言

光致發(fā)光(optically stimulated luminescence,OSL)材料在受射線輻照后，用一定波長(zhǎng)的光激發(fā)該材料，其發(fā)光強(qiáng)度與輻射劑量成正比.依據(jù)這一原理，可將OSL技術(shù)應(yīng)用于輻射劑量檢測(cè)等領(lǐng)域[1-2].1956年，Antonov Romanovski首次提出將堿土金屬硫化物的光致發(fā)光現(xiàn)象應(yīng)用于輻射劑量測(cè)定.1999年，Akselord等[3]采用提拉法制備α-Al2O3∶C晶體，闡述了其在環(huán)境吸收劑量檢測(cè)中的潛在應(yīng)用.與熱釋光(thermoluminescence,TL)技術(shù)相比，OSL技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)全光學(xué)讀取過程可實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)測(cè)量；2)靈敏度高，測(cè)量范圍寬，且讀出過程短；3)無需加熱，可有效避免熱釋光材料發(fā)光中心熱猝滅現(xiàn)象，不會(huì)破壞劑量計(jì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可重復(fù)多次使用.基于以上優(yōu)點(diǎn)，在輻射劑量檢測(cè)領(lǐng)域，OSL技術(shù)已經(jīng)成為TL強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)者[4]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于個(gè)人劑量、環(huán)境劑量、醫(yī)學(xué)劑量及回溯型劑量計(jì)等諸多領(lǐng)域.美國(guó)藍(lán)道爾(Landauer)公司已經(jīng)研制出商用OSL劑量計(jì)并應(yīng)用于個(gè)人劑量檢測(cè).據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球約500萬(wàn)套個(gè)人劑量計(jì)中有25%采用的是光致發(fā)光劑量計(jì)[5].

光致發(fā)光材料的性能決定著OSL技術(shù)在輻射劑量檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景.稀土摻雜的堿土金屬硫化物是OSL技術(shù)應(yīng)用于輻射劑量檢測(cè)時(shí)所提出的第一類材料.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所陳朝陽(yáng)等[6-7]使用CaS∶Ce,Sm材料作為OSL劑量計(jì)，搭建了一套輻射劑量測(cè)試系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)表明該材料具有較高的靈敏度，且發(fā)光效率高.但在使用過程中，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性差，易受環(huán)境的影響，不適合用作個(gè)人劑量計(jì).目前，已經(jīng)商業(yè)化的OSL劑量計(jì)主要是α-Al2O3∶C，因其具有良好的輻射劑量響應(yīng)特性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于個(gè)人、環(huán)境劑量計(jì).但是，Al2O3∶C晶體作為劑量計(jì)材料，其制備過程復(fù)雜，晶粒生長(zhǎng)條件較為嚴(yán)苛，導(dǎo)致該材料的制備效率低，且不具備成本效益.因此，尋找一種新型且可代替Al2O3∶C的光致發(fā)光材料是很有必要的.材料需滿足劑量響應(yīng)范圍盡量寬、近組織等效性、靈敏度高、重復(fù)性好、穩(wěn)定性高及盡量小的衰退等特性.近年來，為了尋求一種高質(zhì)量的光致發(fā)光劑量計(jì)，各國(guó)學(xué)者都在不斷努力嘗試，已有成果如下：LiMgPO4∶Tb,B[8-9]；MgO∶Li,Ce,Sm[10]；KCl∶Sm[11]；NaLi2PO4∶Eu[12]等.2011年，印度巴巴原子研究中心的Dhabekar等[8]首次報(bào)道了一種新型光致發(fā)光材料LiMgPO4∶Tb,B，該材料有望成為可取代商用Al2O3∶C劑量計(jì)的新型光致發(fā)光材料.

筆者從摻雜劑原料、高溫反應(yīng)燒結(jié)程序等方面改進(jìn)LiMgPO4∶Tb光致發(fā)光材料的制備工藝，得到綜合性能優(yōu)異的LiMgPO4∶Tb光致發(fā)光劑量片.選用稀土金屬氧化物作為摻雜劑原料，而不選用氯化鹽是因?yàn)槁然}在高溫煅燒的過程中容易凝結(jié)成塊，影響材料本身的發(fā)光效果，且不利于后續(xù)生產(chǎn)處理.此外，采用二次燒結(jié)的模式，降低了燒結(jié)溫度，使制備成本與難度大幅度降低.將傳統(tǒng)的粉末材料壓片成型制備成劑量片，更有利于后續(xù)的測(cè)試和研究，且樣品一致性較好.我們對(duì)制備的LiMgPO4∶Tb樣品的光學(xué)性能及輻射劑量學(xué)特性進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)表明，該材料具有較低的有效原子序數(shù)Zeff≈11.8、較高的靈敏度、較寬的劑量線性響應(yīng)范圍等特點(diǎn)，且性質(zhì)穩(wěn)定.其制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，原料經(jīng)濟(jì)且易得，是應(yīng)用于輻射劑量檢測(cè)的較為理想的光致發(fā)光材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光致發(fā)光材料的制備

采用高溫固相燒結(jié)法制備LiMgPO4∶Tb光致發(fā)光材料.制備過程如下：以高純LiOH·H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4為基質(zhì)原料，H3BO3為助熔劑，Tb4O7為摻雜劑，依據(jù)(1∶1∶1∶0.2∶(0.000 1～0.001))的摩爾比混合置于瑪瑙研缽中，充分研磨攪拌后，將粒徑控制在50～100 μm，轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐進(jìn)行預(yù)燒；然后，以5 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃并保溫5 h，自然冷卻至室溫后研磨得到LiMgPO4∶Tb的預(yù)燒粉末樣品，之后，將粉末壓片成型后置于馬弗爐中進(jìn)行二次燒結(jié)，1 050 ℃下燒結(jié)3 h，得到LiMgPO4∶Tb光致發(fā)光劑量片.

1.2 表征

使用高分辨率D8-Advance X-射線衍射儀(XRD)測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu)；利用日立 F-7000 紫外可見熒光分光光度計(jì)測(cè)試劑量片的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜.輻照源為新疆理化技術(shù)研究所輻照室60Co-γ射線，通過控制輻照時(shí)間來控制輻照劑量，并使用Ris?TL/OSL-DA-20 光釋光/熱釋光兩用讀出儀測(cè)試材料的OSL特性，激發(fā)光源使用藍(lán)光發(fā)光二級(jí)管(470 nm).OSL劑量學(xué)性能測(cè)試裝置示意圖如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征及結(jié)果

圖2為L(zhǎng)iMgPO4∶Tb樣品及主體LiMgPO4材料與標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD對(duì)比圖.該晶體屬于斜方晶系，晶格常數(shù)為a=10.174 nm,b=5.909 nm,c=4.692 nm.由圖2可知，LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4樣品的XRD圖最強(qiáng)的4個(gè)峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片符合較好，且兩者除衍射峰強(qiáng)度有略微差別外，峰位幾乎完全一致，說明所制備的LiMgPO4∶Tb樣品純度很高，且少量摻雜劑Tb3+的加入對(duì)樣品純度幾乎無影響，也沒有改變晶體的結(jié)構(gòu).

圖1 輻射劑量測(cè)試裝置示意圖

圖2 LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4樣品的XRD衍射圖

2.2 PL表征及結(jié)果

圖3為L(zhǎng)iMgPO4∶Tb樣品在室溫下的PL(photoluminescence)激發(fā)和發(fā)射光譜.監(jiān)測(cè)樣品在545 nm的發(fā)光情況下得到激發(fā)光譜，采用238 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)樣品，得到發(fā)射光譜.由圖3可知，LiMgPO4∶Tb樣品的激發(fā)光譜由200～300 nm的寬帶構(gòu)成，最佳激發(fā)波長(zhǎng)為238 nm，對(duì)應(yīng)著Tb3+的4f-5d電子躍遷.而發(fā)射譜在450～600 nm顯示出的最佳發(fā)射波長(zhǎng)為545 nm.此外，從圖3可看出，樣品激發(fā)譜與發(fā)射譜區(qū)分明顯，具備了作為光致發(fā)光劑量計(jì)材料的基礎(chǔ).

圖3 LiMgPO4∶Tb激發(fā)及發(fā)射光譜圖

2.3 輻射劑量學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 摻雜劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)OSL性能的影響

靈敏度是OSL材料的重要指標(biāo)之一，代表所能測(cè)量的最小劑量及其相應(yīng)的光釋光(OSL)強(qiáng)度值.OSL靈敏度有兩種衡量方式：一是比較衰退曲線第1 s時(shí)的OSL強(qiáng)度值；二是比較相同區(qū)間內(nèi)OSL衰退曲線下的總面積.將樣品放入鈷源室，預(yù)先進(jìn)行10Gy的60Co-γ射線輻照，使用固定波長(zhǎng)和激發(fā)強(qiáng)度的激發(fā)源(λ=470 nm)對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)，得到CW-OSL衰減曲線.圖4為摻雜不同濃度Tb3+的LiMgPO4∶Tb 樣品OSL衰退曲線.從圖4可以看出，摻雜Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，材料的靈敏度較高；而摻雜劑摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí)，靈敏度降低，這是因?yàn)榘l(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象.由圖4可以看出，樣品在5 s內(nèi)衰減至初始強(qiáng)度的2%，表明該材料可應(yīng)用于個(gè)人劑量快速檢測(cè)系統(tǒng).

圖4 摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Tb3+的LiMgPO4∶Tb 樣品OSL衰退曲線

2.3.2 粒徑對(duì)OSL性能的影響

材料的粒度是影響OSL材料靈敏度的關(guān)鍵因素之一.圖5為不同粒徑大小的LiMgPO4∶Tb 樣品OSL信號(hào)衰退曲線.從圖5可看出，將粒徑控制在50～150 μm時(shí)，樣品的OSL靈敏度最高.粒徑對(duì)OSL靈敏度的影響可歸因于顆粒表面積與體積之比.對(duì)于粒徑較小的顆粒，其表面積大、體積小、晶體內(nèi)部缺陷總數(shù)少，受到輻照時(shí)，被陷阱中心俘獲的電子數(shù)減少，導(dǎo)致發(fā)光效率降低.此外，在表面及附近形成的陷阱會(huì)被表面缺陷鈍化，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低.而對(duì)于粒徑較大的顆粒，盡管產(chǎn)生的缺陷多，但由于使用固定波長(zhǎng)的激勵(lì)光對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的散射，激勵(lì)光在其進(jìn)入晶體內(nèi)部之前，會(huì)在表面損失一部分強(qiáng)度，導(dǎo)致陷阱的重組減少，從而使OSL輸出強(qiáng)度降低.

圖5 不同粒徑LiMgPO4∶Tb樣品的OSL衰退曲線

2.3.3 劑量響應(yīng)

圖6為L(zhǎng)iMgPO4∶Tb樣品劑量響應(yīng)曲線.由圖6可知，隨著總劑量的增加，OSL信號(hào)變強(qiáng)，說明樣品接受輻照的劑量越大，缺陷能級(jí)俘獲的電子就越多，受到激勵(lì)光照射激發(fā)時(shí)，樣品發(fā)出的熒光信號(hào)就越強(qiáng).在0.1 Gy～1 000 Gy的總劑量范圍內(nèi)，該材料有很好的劑量響應(yīng)，且在1 000 Gy時(shí)，OSL信號(hào)幾乎達(dá)到飽和.測(cè)量的信號(hào)強(qiáng)度與材料在輻射過程中俘獲的電子數(shù)目呈正比.但是，對(duì)于稀土摻雜的堿金屬材料來說，俘獲的電子數(shù)目有最大限度.當(dāng)所有的陷阱全被占據(jù)時(shí)，材料中輻射產(chǎn)生的電子將不再被俘獲，從而測(cè)量信號(hào)達(dá)到最大值.

圖6 LiMgPO4∶Tb樣品劑量響應(yīng)

3 結(jié)論

采用高溫固相燒結(jié)法制備了 LiMgPO4∶Tb 光致發(fā)光材料.由激發(fā)光譜和發(fā)射光譜可知，材料最佳激發(fā)波長(zhǎng)λex=238 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)λem=545 nm.將材料粒徑控制在 50～150 μm，摻雜離子 Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，LiMgPO4∶Tb樣品的OSL靈敏度最高，且在5 s內(nèi)衰減至初始強(qiáng)度的2%左右.在0.1 Gy～1 000 Gy的劑量范圍內(nèi)，光致發(fā)光強(qiáng)度與輻射劑量呈線性關(guān)系，表明該材料在輻射劑量測(cè)定領(lǐng)域極具應(yīng)用前景.