基于離子遷移譜的惡臭污染物快速檢測方法

于旺可，何秀麗，高曉光，賈 建，李建平

(1.中國科學(xué)院電子學(xué)研究所 傳感技術(shù)國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 100049)

0 引言

甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇是具有極低嗅覺閾值的惡臭污染物，較低濃度即可引起強烈的不適感.近年來人類生活生產(chǎn)活動的迅速擴張(如垃圾與污水處理廠、化工廠、牲畜養(yǎng)殖場和造紙廠等的建設(shè))產(chǎn)生了過量的惡臭物質(zhì)，引發(fā)了諸多嚴(yán)重的社會、環(huán)境和健康問題，因此對惡臭物的監(jiān)測需求日益迫切.多國對硫系惡臭物的容許排放量有嚴(yán)格的規(guī)定.在我國，甲硫醚一級廠界標(biāo)準(zhǔn)值不得高于0.03 mg/m3[1].這種較低的檢出限對儀器的性能提出新的挑戰(zhàn).

由于惡臭物化學(xué)性質(zhì)活潑，因此，采用采樣帶回分析的方式難以確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確.而有針對性地檢測受排放管控的惡臭物質(zhì)，確認(rèn)惡臭物質(zhì)的組分信息是至關(guān)重要的.目前，惡臭物檢測手段主要有以氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)為代表的儀器檢測[2]和以電子鼻為代表的傳感器檢測[3-4].GC-MS技術(shù)是常用的實驗室檢測手段，可對混合樣品進(jìn)行定性定量檢測.但由于GC分離時間較長，MS需真空工作環(huán)境，因此該方法不易實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測.以電子鼻為代表的傳感器模擬人工嗅辨，可提供惡臭強度信息并作出危害評價，但無法確認(rèn)惡臭物的成分信息.基于以上現(xiàn)狀，亟待研究一種可用于現(xiàn)場檢測且提供成分信息的惡臭物質(zhì)檢測方法.

離子遷移譜(ion mobility spectrometer，IMS)儀是根據(jù)大氣壓下不同離子在漂移管中遷移率的差異實現(xiàn)對物質(zhì)分離檢測的一種分析儀器[5].這種分析儀檢測靈敏度高、結(jié)構(gòu)相對簡單、易于小型化和便攜化，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)戰(zhàn)劑、爆炸物、毒品等痕量物質(zhì)的現(xiàn)場快速檢測.IMS技術(shù)在混合物質(zhì)組分分析中也有相關(guān)研究報道.Ilibeigi等[6]利用負(fù)電暈放電IMS技術(shù)實現(xiàn)了對金屬鹽混合物的成分分析；本實驗室的程浩等[7]用自制的IMS儀實現(xiàn)了對敵敵畏、殺撲磷、毒死蜱、對硫磷和辛硫磷等有機磷農(nóng)藥及其混合物的檢測.為實現(xiàn)IMS儀的組分分析能力，研究人員通常采用多束毛細(xì)管柱(MCC)或氣相色譜(GC)同IMS儀聯(lián)用的方式.有報道利用MCC-IMS對釀酒酵母的揮發(fā)性代謝物進(jìn)行現(xiàn)場檢測，分析出的19種物質(zhì)可用于確定該微生物的代謝階段[8].GC-IMS檢測技術(shù)結(jié)合模式識別數(shù)據(jù)處理方式在食品質(zhì)檢中(例如蜂蜜[9]、橄欖油[10]等成分復(fù)雜的組分分析)取得較好的檢測效果.

近些年出現(xiàn)了將IMS儀應(yīng)用于惡臭污染物檢測的報道.Rudnicka等[11]采用MCC-IMS方法對尿液揮發(fā)物進(jìn)行檢測，在優(yōu)化的系統(tǒng)參數(shù)下可以測得甲硫醚、二甲二硫醚等物質(zhì)；Denawaka等[12]利用GC-IMS技術(shù)對長時間穿著衣物的揮發(fā)物進(jìn)行分析，得到了甲硫醚和二甲二硫醚等32種揮發(fā)性有機物的譜圖.

綜上所述，IMS技術(shù)是一種譜學(xué)檢測方法，可對物質(zhì)進(jìn)行定性定量檢測，并提供混合物質(zhì)的成分信息.但目前關(guān)于IMS技術(shù)用于惡臭污染物檢測的研究較少，檢出限、線性范圍、混合樣品檢測效果等尚鮮見相關(guān)報道.筆者提出了一種基于電暈放電離子遷移譜技術(shù)的惡臭污染物檢測方法，通過優(yōu)化工作參數(shù)來研究常見惡臭污染物單一及混合樣品的檢測特性，探索CD-IMS技術(shù)在惡臭污染物現(xiàn)場檢測及成分分析方面應(yīng)用的可行性.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

CD-IMS系統(tǒng)為實驗室自制，結(jié)構(gòu)如圖1所示.主要由進(jìn)樣裝置、漂移管及輔助設(shè)備三部分組成[13].漂移管是IMS系統(tǒng)的主體結(jié)構(gòu)，由離子?xùn)砰T將其分隔為離化區(qū)與漂移區(qū).離化區(qū)前端裝有聚四氟乙烯圓柱塞，在其內(nèi)側(cè)固定一單端開口玻璃導(dǎo)管和電暈放電針.塞上開有通孔，用于排出從漂移區(qū)末端引入的漂移氣.通過玻璃導(dǎo)管引入離化區(qū)的樣品分子與電暈放電產(chǎn)生的反應(yīng)離子發(fā)生分子-離子反應(yīng)，生成的產(chǎn)物離子在電場作用下向離子?xùn)砰T方向漂移，柵門開啟后進(jìn)入漂移區(qū)，最終被漂移區(qū)末端的法拉第盤接收.該離子流信號被放大并傳輸至上位機，處理后得到相應(yīng)的離子遷移譜圖.通過觀測CD-IMS系統(tǒng)譜圖中離子峰的變化來確定待測物的特征離子峰，分析特征離子峰信號強度與樣品濃度的關(guān)系，計算檢出限并標(biāo)定儀器線性工作區(qū)間.

圖1 CD-IMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

CD-IMS系統(tǒng)的主要參數(shù)：漂移氣流量1 L/min；電暈針尖電壓8.9 kV；漂移區(qū)長度12.7 cm；漂移區(qū)電場強度425 V/cm；離子門開關(guān)時間300 μs；載氣流量80～300 mL/min；漂移管溫度50～200 ℃.

采用如圖2所示的配氣裝置配制待測樣品.由于需要配制的氣體濃度較低，因此采用標(biāo)準(zhǔn)氣體兩級稀釋法：流量計1用于控制標(biāo)準(zhǔn)氣體流量，流量計2用于控制壓縮空氣流量，兩路氣體混合實現(xiàn)第一級稀釋.通過背壓閥的一級稀釋氣體在流量計4的控制下，同流量計3控制的壓縮空氣混合，完成對標(biāo)準(zhǔn)氣體的第二級稀釋.測試實驗中，進(jìn)樣流量即為通過流量計3和4的氣體流量之和.

圖2 配氣裝置示意圖

1.2 實驗試劑

甲硫醚(標(biāo)準(zhǔn)氣體，11.2 mg/m3，北京華元氣體)、二甲二硫醚(標(biāo)準(zhǔn)氣體，10.5 mg/m3，北京華元氣體)、甲硫醇(標(biāo)準(zhǔn)氣體，33.1 mg/m3，北京華元氣體).

2 結(jié)果與討論

2.1 約化遷移率

圖3 3種惡臭物的CD-IMS系統(tǒng)譜圖與空白譜圖

CD-IMS系統(tǒng)的空白譜圖及濃度分別為0.045、2.0、1.0 mg/m3的甲硫醚、二甲二硫醚、甲硫醇的樣品檢測譜圖如圖3所示.空白譜圖中峰1#、2#為反應(yīng)離子H+(H2O)n和環(huán)境雜質(zhì)(NH4)+(H2O)n，其中，n的數(shù)目取決于漂移管溫度和漂移氣水份含量[14].(NH4)+(H2O)n峰的強度取決于環(huán)境中氨的含量及漂移管溫度.

通過對比空白譜圖與樣品譜圖，可確認(rèn)峰3#為甲硫醚的特征離子峰，其漂移時間t為12.89 ms.二甲二硫醚譜圖中有兩個產(chǎn)物離子峰，測試過程中發(fā)現(xiàn)，峰5#的信號強度與濃度的線性關(guān)系優(yōu)于峰4#，因此選擇峰5#作為二甲二硫醚的特征離子峰，其漂移時間為15.73 ms.與二甲二硫醚類似，甲硫醇譜圖中亦有兩個產(chǎn)物離子峰.測試過程發(fā)現(xiàn)，峰7#信號強度與濃度的線性關(guān)系優(yōu)于峰6#，所以選擇峰7#作為甲硫醇的特征離子峰，其漂移時間為14.74 ms.

為準(zhǔn)確計算特征離子的約化遷移率，以約化遷移率受漂移電場、漂移管溫度等因素影響很小的四丁基溴化銨[15]作為標(biāo)定物，通過公式(1)計算出樣品特征離子的約化遷移率.

(1)

式中：K與Kstd分別為樣品和標(biāo)定物特征離子的約化遷移率；t與tstd分別為樣品和標(biāo)定物特征離子的漂移時間.四丁基溴化銨的約化遷移率為1.33 cm2/(V·s)[15].經(jīng)計算，甲硫醚、二甲二硫醚、甲硫醇的約化遷移率分別為2.07、1.70、1.82 cm2/(V·s).

2.2 參數(shù)優(yōu)化

以甲硫醚為例，優(yōu)化漂移管溫度及進(jìn)樣流量.

(1)漂移管溫度.3種惡臭物化學(xué)性質(zhì)活潑，不宜高溫檢測，因此以10 ℃為間隔，在50～100 ℃的范圍內(nèi)尋找合適的漂移管工作溫度.圖4為甲硫醚樣品的檢測譜圖，進(jìn)樣流量為150 mL/min，樣品濃度為0.045 mg/m3.由于遷移率與溫度正相關(guān)，當(dāng)漂移管溫度升高時，IMS譜峰整體出現(xiàn)左移趨勢.

圖4 不同漂移管溫度下甲硫醚CD-IMS譜圖

漂移管溫度為50、60、70 ℃時，譜圖中明顯可見3個離子峰：峰1#為反應(yīng)物離子H+(H2O)n;峰2#為(NH4)+(H2O)n；峰3#為甲硫醚的產(chǎn)物離子.對比檢測譜圖可以看出：峰1#與峰3#有融合趨勢.當(dāng)漂移管溫度高于70 ℃時，檢測譜圖中峰3#消失，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是漂移氣水份含量隨溫度升高而降低，導(dǎo)致反應(yīng)物離子峰1#對應(yīng)的H+(H2O)n中n的數(shù)量減小[14]，峰1#的位置前移并與產(chǎn)物離子峰3#交疊.漂移管溫度分別為50、60 ℃時，產(chǎn)物離子峰的信號強度分別為1.57、1.71.綜合考慮反應(yīng)物離子峰分辨率及強度，漂移管溫度可設(shè)置為60 ℃.

(2)進(jìn)樣流量.圖5為特征峰信號強度-進(jìn)樣流量f的關(guān)系曲線.

圖5 特征峰信號強度-進(jìn)樣流量關(guān)系曲線

設(shè)定漂移管溫度為60 ℃，甲硫醚樣品濃度為0.045 mg/m3，研究進(jìn)樣流量對樣品檢測的影響.當(dāng)進(jìn)樣流量在80～200 mL/min時，隨著進(jìn)樣流量的增大，單位時間內(nèi)進(jìn)入離化區(qū)的樣品量迅速增加，甲硫醚特征離子峰的信號強度逐漸增強.但當(dāng)進(jìn)樣流量大于200 mL/min時，過大的流速使得樣品在離化區(qū)停留時間變短，樣品電離不充分，離子濃度降低，因此特征峰信號強度迅速減小.同時，實驗發(fā)現(xiàn)過高的進(jìn)樣流量會導(dǎo)致譜圖穩(wěn)定性變差.綜上，進(jìn)樣流量設(shè)定為200 mL/min.

2.3 檢測結(jié)果

2.3.1 單一樣品檢測

圖6 甲硫醚樣品特征離子峰信號強度-樣品濃度曲線

圖7 二甲二硫醚特征離子峰信號強度-樣品濃度曲線

圖8 甲硫醇特征離子峰信號強度-樣品濃度曲線

在優(yōu)化的參數(shù)下(漂移管溫度60 ℃；進(jìn)樣流量200 mL/min)對不同濃度的甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇樣品進(jìn)行檢測，每個濃度重復(fù)測試5次，得到3種物質(zhì)特征離子峰的信號強度-樣品濃度c關(guān)系曲線，如圖6～8所示.表1列出了3種物質(zhì)的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、惡臭物樣品信號強度是儀器基線噪音標(biāo)準(zhǔn)差3倍時的理論檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差.甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇線性范圍分別為0.03～0.15、0.2～4.0、0.4～4.0 mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別不大于1.3%、2.0%、2.5%.甲硫醚與二甲二硫醚的理論檢出限分別為0.93×10-3mg/m3和0.019 mg/m3，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 14554—93)惡臭污染物廠界標(biāo)準(zhǔn)值的一級要求(0.03 mg/m3)，說明CD-IMS對甲硫醚與二甲二硫醚有很好的檢測能力.相對于甲硫醚與二甲二硫醚，甲硫醇質(zhì)子親和勢較低、不易離子化，其理論檢出限(0.144 mg/m3)與廠界標(biāo)準(zhǔn)值的一級要求(0.004 mg/m3)差距較大.有報道以硅膠為填料的富集管對甲硫醇的富集倍數(shù)可達(dá)700[16].因此，后續(xù)可采用傳統(tǒng)富集法降低系統(tǒng)對甲硫醇的檢出限，以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求.

表1 3種惡臭物檢測結(jié)果

2.3.2 混合樣品檢測

為驗證系統(tǒng)的成分分析能力，對3種惡臭物配制的混合樣品進(jìn)行測試，設(shè)計了如表2所示的3因素(3種待測樣品)、3水平(3種樣品濃度)的正交試驗.

結(jié)果表明，對于9組不同濃度配比的混合樣品，3種惡臭物的特征離子均可被CD-IMS儀檢測.圖9為正交試驗中的一組典型譜圖(N=7)，譜圖中可見峰1#～7#.對比圖3可知，峰1#和峰2#分別為反應(yīng)離子H+(H2O)n和環(huán)境雜質(zhì)(NH4)+(H2O)n；峰3#、峰5#、峰7#與甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇的特征離子峰一一對應(yīng).綜上，IMS儀可以實現(xiàn)混合惡臭物的成分分析.

表2 混合樣品檢測正交試驗表

圖9 混合樣品CD-IMS檢測譜圖

惡臭物實際樣品檢測過程中，氨氣等質(zhì)子親和勢高的物質(zhì)會影響其定量檢測結(jié)果.今后將采用多束毛細(xì)管柱樣品預(yù)分離技術(shù)排除干擾物的影響，實現(xiàn)惡臭物的現(xiàn)場檢測.

3 結(jié)論

利用電暈放電離子遷移譜技術(shù)，在優(yōu)化的參數(shù)下對甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇樣品進(jìn)行檢測.單一標(biāo)準(zhǔn)品檢測結(jié)果表明，3種惡臭物線性范圍分別為0.03～0.15、0.2～4.0、0.4～4.0 mg/m3時，對應(yīng)的理論檢出限分別為0.93×10-3、0.019、0.144 mg/m3.其中，甲硫醚與二甲二硫醚的理論檢出限滿足國家規(guī)定廠界標(biāo)準(zhǔn)值的一級要求.可以看出，離子遷移譜技術(shù)利用特征離子來實現(xiàn)物質(zhì)的分離檢測，是一種很好的定性檢測手段.混合樣品正交試驗表明，搭建的CD-IMS系統(tǒng)可實現(xiàn)混合惡臭物的成分分析，為惡臭污染物的現(xiàn)場檢測提供一種可行的選擇.