復(fù)合硅源制備SiO2氣凝膠及改性研究

強(qiáng)怡星, 程 玉

(1. 西安郵電大學(xué) 研究生院， 陜西 西安 710121； 2.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

二氧化硅(SiO2)氣凝膠作為一種結(jié)構(gòu)可控的納米多孔新型材料，具有低導(dǎo)熱系數(shù)、高阻燃性和高保溫隔熱性能等特點(diǎn)，且通過結(jié)構(gòu)控制，可實(shí)現(xiàn)對材料保溫隔熱性能的調(diào)節(jié)，因此，作為保溫隔熱材料在節(jié)能環(huán)保、電子器件和建筑等領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用潛力[1-3]，能解決高分子保溫隔熱材料不阻燃、耐高溫性能差，無機(jī)保溫隔熱材料性能低的問題。SiO2氣凝膠疏水性的好壞將直接影響其使用過程中性能惡化的程度[4-6]。因此，對SiO2氣凝膠疏水改性方法進(jìn)行研究，探索工藝簡單、成本低、且能改善SiO2氣凝膠強(qiáng)度的改性方法，有助于推動(dòng)該材料工業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用[5]。

SiO2氣凝膠疏水改性傳統(tǒng)的改性方法，如采溶劑置換表面改性法，無溶劑置換表面改性法和聯(lián)合前驅(qū)體改性法[7-8]，為獲得低成本、便于規(guī)?；a(chǎn)的簡單改性方法，本文擬采用正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)和三甲基氯硅烷(trimethyl chlorosilane，TMCS)為復(fù)合硅源，通過溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠的過程中加入硅烷偶聯(lián)劑，使偶聯(lián)劑的親水基與Si原子以化學(xué)鍵結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料由內(nèi)部到表明的均勻改性，獲得具有高疏水性的SiO2氣凝膠，使氣凝膠的制備和改性可一步完成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑與材料見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

1.2 SiO2氣凝膠制備及改性機(jī)理

按配方量取正硅酸乙酯、無水乙醇、三甲基氯硅烷和蒸餾水加入三口燒瓶配成混合液，在酸性條件下水解，得到正硅酸與乙醇，其反應(yīng)方程式為

pH為4～5較合適，pH值過低會(huì)導(dǎo)致正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水無法混勻，使水解反應(yīng)受阻。

用氨水調(diào)節(jié)pH至中性或堿性條件下，正硅酸能迅速自縮聚得到只含硅氧鍵與表面羥基的濕凝膠。其中pH值不能過高，否則容易導(dǎo)致聚合速率過快，生成過大的顆粒，而過大的顆粒之間靜電斥力會(huì)增加，導(dǎo)致無法凝膠化。pH值也不能過低，過低會(huì)使凝膠時(shí)間增加，pH值為7左右較為合適。

采用三甲基氯硅烷進(jìn)行表面疏水改性，其反應(yīng)方程式為

特別注意，在改性過程中不能直接加入三甲基氯硅烷進(jìn)行改性，因?yàn)槿谆裙柰槟芘c乙醇和孔隙水劇烈反應(yīng)增加破壞應(yīng)力，從而加劇凝膠的破裂，所以在加入過程中先用溶劑稀釋，再進(jìn)行表面疏水改性。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

(1)比表面積與孔結(jié)構(gòu)的測定

采用ASAP-2020型比表面積及孔徑分析儀對制備的樣品進(jìn)行測定，將樣品在200℃下干燥處理2h，再在300℃下脫氣處理1h，然后在溫度為70K下進(jìn)行N2吸附-脫附測試[9-10]。

(2)密度和孔隙率的測定

采用量筒進(jìn)行排水法，對制備的SiO2氣凝膠樣品進(jìn)行稱量，測得樣品質(zhì)量M，然后將SiO2氣凝膠樣品放入水中，根據(jù)體積的變化測得SiO2氣凝膠樣品體積V，其表觀密度ρ[8]為

則計(jì)算樣品孔隙率P為

式中ρs為骨架SiO2密度，其取值ρs=2.19 g/cm3。

(3)微觀結(jié)構(gòu)表征

使用XK-160型掃描電子顯微鏡對二氧化硅氣凝膠樣品粒子結(jié)構(gòu)、孔徑大小和表面孔隙結(jié)構(gòu)等進(jìn)行觀察，以對其老化性能進(jìn)行分析。

(4)紅外光譜分析

SiO2氣凝膠在改性與未改性的制品表面上基團(tuán)有很大不同，需要采用WQF-310型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析，檢驗(yàn)改性與未改性制品的骨架結(jié)構(gòu)與表面基團(tuán)。因檢測為固體樣品，采用KBr壓片法進(jìn)行測試。

1.3.2 性能測試

(1)凝膠時(shí)間的測定

凝膠時(shí)間的測定從氨水調(diào)節(jié)pH時(shí)開始至將容器傾斜45°時(shí)溶膠不流動(dòng)所需的時(shí)間來表征。

(2)表面疏水性能的測定

SiO2氣凝膠的表面疏水性用接觸角θ來表征。采用手持式顯微鏡拍照電腦上成像法測定，再用量角器對接觸角進(jìn)行測量。當(dāng)接觸角θ>90°時(shí)表現(xiàn)為疏水性，當(dāng)接觸角θ<90°表現(xiàn)為親水性。

(3)熱穩(wěn)定性能測試

以10℃/min的升溫速率從50℃開始升溫至800℃，使用ZRY-2P型綜合熱分析儀進(jìn)行測定，獲取TG曲線，進(jìn)行熱重分析，確定SiO2氣凝膠樣品的熱分解溫度。

2 介質(zhì)和溫度對SiO2氣凝膠的影響分析

2.1 介質(zhì)對凝膠時(shí)間的影響

2.1.1 水用量對凝膠時(shí)間的影響

在常溫(25℃)下，水作為單一變量的時(shí)，H2O/TEOS摩爾比對凝膠時(shí)間的影響測試結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯z時(shí)間隨著水用量的增加先縮短后增加。當(dāng)H2O/TEOS摩爾比為4-5時(shí)，隨著水用量的增加凝膠時(shí)間減少，這是因?yàn)镠2O/TEOS的水解理論值為4，而水解會(huì)產(chǎn)生乙醇，溶劑中已有的乙醇在一定程度上阻止了水解的進(jìn)行，而水解過程中水用量的增加會(huì)使水解反應(yīng)順利進(jìn)行，從而產(chǎn)生更多的單硅酸，為凝膠過程中生成了更多的單體。當(dāng)H2O/TEOS摩爾比為5-8時(shí)，隨著水用量的增加凝膠時(shí)間增加，這是因?yàn)殡S著水用量的增加，單硅酸的濃度在混合液體系中有所下降，使縮聚過程單體接觸、縮聚時(shí)間變長，從而導(dǎo)致凝膠所需時(shí)間變長。

圖1 H2O/TEOS摩爾比對凝膠時(shí)間的影響

2.1.2 乙醇用量對凝膠時(shí)間的影響

在常溫下，乙醇用量對凝膠時(shí)間的影響測試結(jié)果如圖2。凝膠時(shí)間隨著乙醇用量的增加而增加。這是因?yàn)殡m然乙醇在凝膠過程中不參與反應(yīng)，但在水解過程中，乙醇用量的增加會(huì)在一定程度上阻止單硅酸的生成，致使凝膠過程中的單體量減少，而且隨著乙醇用量的增加，單體會(huì)在混合液中變得更加分散，不容易接觸、縮聚產(chǎn)生凝膠，所以由于兩方面共同作用的原因?qū)е履z時(shí)間變長。但是乙醇用量的增加會(huì)使凝膠孔隙中水的含量減少，會(huì)使氣凝膠的體積收縮率減小，開裂幾率減小。但一定的體積收縮有利于氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以，在乙醇用量的選擇上需要考慮多方面的因素。

圖2 不同乙醇量對凝膠時(shí)間的影響

2.2 溫度對凝膠時(shí)間的影響

溫度對凝膠時(shí)間的影響測試結(jié)果如表2所示。從反應(yīng)過程上看，溫度的升高有利于單硅酸以及低聚物粒子的碰撞，使得縮聚的速度加快，而且溫度的升高會(huì)使溶劑揮發(fā)一部分，從而單硅酸以及低聚物的濃度增加，縮聚速度也會(huì)加快，這兩方面的協(xié)同作用使得凝膠時(shí)間在溫度升高后減少。但是溫度過高會(huì)使得孔隙結(jié)構(gòu)變大，孔隙分布不夠均勻，且升高溫度也需耗費(fèi)額外的能量，所以凝膠溫度的選擇也需考慮多方面的因素。

表2 不同溫度對凝膠時(shí)間的影響

2.3 KH560用量對SiO2氣凝膠疏水性能的影響

KH560的用量對SiO2氣凝膠疏水性能的影響對疏水性能的影響測試結(jié)果如圖3所示，圖中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分別對應(yīng)乙醇/KH560體積比為100、200、300、400、500時(shí)情況。雖然經(jīng)過KH560的改性疏水性能也會(huì)增加，但KH560環(huán)氧的一端仍具有一定的親水性，因此，隨著KH560用量的增大，接觸角會(huì)逐漸減小。由圖3可知，在KH560用量較小時(shí)，隨著KH560用量的增大，接觸角分別為158°、154°、150°、145°、141°，逐漸減小，但減小的過程中SiO2氣凝膠仍具有較好表面疏水性。不同乙醇/ KH560體積比對疏水性能的影響如圖3所示。

圖3 不同KH560用量對SiO2氣凝膠疏水性能的影響

3 改性SiO2氣凝膠性能研究

3.1 SiO2氣凝膠熱穩(wěn)定性分析

選取改性后的SiO2氣凝膠，對其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 疏水改性SiO2氣凝膠TG曲線

從TG熱重分析曲線可見，60℃以前有一定質(zhì)量明顯損失，是放置時(shí)間較長后表面的略微潮濕生成水的損失，60℃～400℃之間有孔隙間的溶劑與水的揮發(fā)，還有極少部分Si-OH的氧化所致，430℃時(shí)質(zhì)量明顯損失，是由于Si-CH3逐漸被氧化而導(dǎo)致的質(zhì)量損失，溫度趨近800℃時(shí)，質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定。因此，改性后SiO2氣凝膠具有承受430℃的耐溫性。

3.2 SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)BET低溫氮吸附法分析

經(jīng)過老化的SiO2氣凝膠對N2的吸附-脫附等溫線研究，該曲線為典型的Ⅴ型曲線，H3滯后環(huán)。參照典型的吸附脫附曲線特征，可以判斷出所檢測的SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中大部分孔道為狹縫狀。測得疏水改性SiO2氣凝膠的比表面積為870.42m2/g。

疏水改性SiO2氣凝膠孔徑分布測試結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯?，疏水改SiO2氣凝膠孔徑集中分布在60nm左右，孔體積為1.38cm3/g，平均孔徑為48.6nm，所以該樣品介于介孔材料與大孔材料之間。用排水法測定密度為0.22g/cm3，孔隙率為89.9%。

圖5 疏水改性SiO2氣凝膠孔徑分布圖

3.3 SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)性能分析

3.3.1 SiO2氣凝膠紅外譜圖分析

改性后與未改性SiO2氣凝膠紅外譜圖如圖6所示。從圖中可以看出，在改性后的SiO2氣凝膠在3400cm-1附近的-OH的反對稱伸縮振動(dòng)峰有所減弱，這說明SiO2氣凝膠在經(jīng)過改性后，-OH官能團(tuán)含量降低，則其親水性降低，吸附外界游離水分子能力減弱，獲得了較好的疏水性；改性后的SiO2氣凝膠在840cm-1和762cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度較弱的峰，這是由于少量的表面改性后生成的Si-(CH3)3基團(tuán)，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)說明確實(shí)已經(jīng)經(jīng)過了表面疏水改性。

圖6 改性與未改性SiO2氣凝膠紅外分析圖

3.3.2 改性前后SiO2氣凝膠疏水性能分析

改性前后SiO2氣凝膠疏水性能測試如圖7所示。

從圖7可以看出，經(jīng)過表面疏水改性后，接觸角由27°增大至130°，SiO2氣凝膠由原來的親水性變?yōu)槭杷?，改性結(jié)果良好。

圖7 改性與未改性對SiO2氣凝膠疏水性能的影響

3.4 SiO2氣凝膠的老化性能分析

凝膠的老化過程就是顆粒的溶解再沉淀過程，發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動(dòng)力是顆粒的表面能。采用無老化液與TEOS/乙醇老化液進(jìn)行對比，老化液中TEOS的加入，使得剛形成的凝膠表面的羥基進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，能使凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，使其在干燥時(shí)不至于崩塌，如圖8所示?？梢钥闯?，未加入老化液老化的SiO2氣凝膠表面孔隙結(jié)構(gòu)很少，結(jié)構(gòu)致密，并不符合通常SiO2氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)。

圖8 SiO2氣凝膠SEM分析圖

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)主要是用正硅酸乙酯為基礎(chǔ)硅源合成SiO2氣凝膠，并在合成的過程中對SiO2氣凝膠進(jìn)行疏水改性，主要得到如下幾個(gè)結(jié)論。

(1) 用三甲基氯硅烷對SiO2氣凝膠進(jìn)行表面改性，改性后疏水性大幅度提高，改性效果良好。

(2) H2O/TEOS的比值為5時(shí)凝膠時(shí)間最短，乙醇/TEOS的比值為4時(shí)凝膠時(shí)間最短。

(3)用KH560對SiO2氣凝膠進(jìn)行改性，表面疏水性略有減小。SiO2氣凝膠在經(jīng)過老化液老化處理后，由致密的結(jié)構(gòu)變?yōu)榫哂卸嗫椎慕Y(jié)構(gòu)。老化后的SiO2氣凝膠比表面積為870.42m2/g，孔體積為1.38cm3/g，平均孔徑為48.6nm。

(4) 疏水改性SiO2氣凝膠在430℃時(shí)質(zhì)量損失量最大，在430℃以下時(shí)具有良好的疏水耐溫性。