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    低溫固定床Ni/HY催化苯加氫烷基化制環(huán)己基苯

    2019-11-25 00:48:58溫朗友夏玥穜董明會宗保寧
    石油學(xué)報(石油加工) 2019年6期
    關(guān)鍵詞:環(huán)己基烷基化分子篩

    紀(jì) 剛, 溫朗友, 郜 亮, 夏玥穜, 董明會, 宗保寧

    (中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

    環(huán)己基苯是一種重要的精細(xì)化學(xué)品,其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),可以用作高沸點(diǎn)溶劑、柴油添加劑、液晶材料中間體以及鋰離子電池的防過充劑[1-4];同時環(huán)己基苯也可作為化工中間體,發(fā)生氧化分解反應(yīng),生產(chǎn)具有極高價值的苯酚和環(huán)己酮,該工藝彌補(bǔ)了苯酚和環(huán)己酮傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的不足[5-6]。因此,環(huán)己基苯的制備受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

    目前,國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)己基苯的工藝主要包括聯(lián)苯選擇性加氫法、環(huán)己烯與苯烷基化法和苯加氫烷基化法。其中前兩種方法的生產(chǎn)工藝存在原料價格昂貴、催化劑制備繁瑣和穩(wěn)定性差等問題,尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[7-10]。而苯加氫烷基化法是以苯為原料,在雙功能催化劑的作用下一步合成環(huán)己基苯,該工藝過程簡單、原料苯價格較低,具有一定的工業(yè)化前景[11]。但是苯加氫烷基化具有復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),如圖1所示,苯的單程轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性有待進(jìn)一步提高。因此苯加氫烷基化催化劑是合成環(huán)己基苯的關(guān)鍵。

    圖1 苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖Fig.1 Reaction network diagram of benzene hydroalkylation to cyclohexbenzene

    目前,國內(nèi)外苯加氫烷基化催化劑主要采用具有加氫活性的金屬負(fù)載到酸性載體的方法,所采用的工藝主要有間歇式的釜式反應(yīng)工藝和連續(xù)式的固定床反應(yīng)工藝。國內(nèi)外研究者對苯加氫烷基化的催化劑和反應(yīng)工藝進(jìn)行了大量研究,其中,Texaco和Phillips石油公司開發(fā)了固定床工藝,采用貴金屬(Pd、Ru、Rh等)浸漬到稀土改性的X、Y分子篩為催化劑,在140~180 ℃、2~4 MPa、氫/苯摩爾比為0.3~0.8的條件下合成了環(huán)己基苯,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低[12-13];Kumar等[14]以固定床為反應(yīng)器,采用Pd(0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/HY催化劑體系,在150 ℃、2 MPa、氫/苯摩爾比為1條件下合成環(huán)己基苯,苯轉(zhuǎn)化率42%,環(huán)己基苯選擇性可達(dá)75%;鄭一天等[15]以固定床為反應(yīng)器,采用Ni-Pd-La/Hβ多金屬催化劑合成環(huán)己基苯,在 200 ℃ 較高反應(yīng)溫度下,苯的轉(zhuǎn)化率34%,環(huán)己基苯選擇性74%。同時,許多國內(nèi)外研究者對適用于釜式反應(yīng)工藝的催化劑也作了大量研究,Borodina等[16]認(rèn)為Ru/Hβ催化劑相比于Ru/MCM-22具有較好的活性和選擇性;董帥帥、邱俊和曹鷹等[17-19]采用不同的金屬負(fù)載到Hβ分子篩,在反應(yīng)溫度180~220 ℃、壓力2~2.5 MPa、反應(yīng)時間2~4 h條件下合成了環(huán)己基苯。綜上,不同的反應(yīng)工藝所采用的催化劑體系和反應(yīng)工藝條件也有較大的區(qū)別。與釜式反應(yīng)器相比,固定床反應(yīng)器具有低溫、低壓和可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。但適用于固定床反應(yīng)器催化劑的加氫組元多采用貴金屬,導(dǎo)致成本較高;并且文獻(xiàn)中適用于固定床工藝的反應(yīng)溫度相對較高,導(dǎo)致環(huán)己基苯的收率較低。

    本文中筆者主要以較為廉價的Ni為加氫活性組元,合成適用于低溫固定床反應(yīng)工藝的催化劑 Ni/HY,考察了金屬Ni含量、酸性組分以及反應(yīng)工藝條件對產(chǎn)物分布的影響,并考察其在優(yōu)化條件下的運(yùn)行穩(wěn)定性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑與儀器

    苯、六水合硝酸鎳,分析純,北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;HY(硅/鋁摩爾比10)、Hβ(硅/鋁摩爾比25)、MCM-22(硅/鋁摩爾比20),中國石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品。

    采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析,Cu靶Kα光源,管電壓35 kV,管電流35 mA,掃描速率0.02 °/min,掃描范圍5°~70°。

    采用美國麥克公司的AutoChemⅡ2920程序升溫脫附儀進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)測量催化劑總酸量。

    采用Quantachrome儀器公司的AS-3、AS-6型靜態(tài)吸附儀,利用BET公式計算樣品的比表面積,利用BJH公式計算中孔部分的孔徑分布。

    采用Bruker AVANCE III 500 WB型光譜儀進(jìn)行29Si MAS NMR分析。

    Bruker AVANCE III 600 WB型光譜儀進(jìn)行27Al MAS NMR 分析。

    采用美國BIQ-RAD公司FTS3000型傅里葉紅外光譜儀,測定催化劑的B酸和L酸量。

    1.2 催化劑的制備

    稱取六水合硝酸鎳1.4824 g,加入200 mL去離子水配制成溶液,采用浸漬方法,將溶液浸漬到30 g的添加60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁黏結(jié)劑的擠條HY分子篩,然后超聲30 min,在90 ℃蒸干去離子水,并在120 ℃下干燥8 h,然后在450 ℃馬弗爐中焙燒4 h,壓片成型(20~40目),制備出浸漬量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下同)Ni/HY苯加氫烷基化催化劑。改變金屬含量和分子篩種類,采用相同的方法制備催化劑2%Ni/HY、3%Ni/HY、4%Ni/HY、5%Ni/HY、4%Ni/Hβ和4%Ni/HMCM-49。

    1.3 催化劑的活性評價

    稱取已制備的20~40目催化劑20 g,裝入到固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)裝置如圖2所示。在反應(yīng)前進(jìn)行催化劑還原活化,在300 ℃、200 mL/min氫氣流速下還原8 h;然后在溫度100~150 ℃、苯進(jìn)料量0.1~0.5 mL/min、反應(yīng)壓力0.5~3 MPa、氫氣流量50~400 mL/min條件下進(jìn)行反應(yīng)工藝條件考察,并每隔8 h取樣品罐中的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析。轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算公式見式(1)~(2)。

    X=nC/nF×100%

    (1)

    Si=ni/nC×100%

    (2)

    式中,X為苯的轉(zhuǎn)化率,%;nC為轉(zhuǎn)化的苯的物質(zhì)的量,mol;nF為進(jìn)料中苯的物質(zhì)的量,mol;Si為各產(chǎn)物的選擇性,%;ni為各產(chǎn)物的物質(zhì)的量,

    圖2 苯加氫烷基化反應(yīng)評價裝置示意圖Fig.2 Schematic layout of the experimental setupbenzene hyroalkylation1—Flowmeter; 2—Pump; 3—Reactor;4—Product storage tank; 5—Valve

    mol。i分別為環(huán)己基苯(CHB)、雙環(huán)己基苯(DCHB)、環(huán)己烷(CHA)、甲基環(huán)戊烷(MCP)和甲基環(huán)戊基苯(MCPB)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同Ni含量的Ni/HY催化劑的物性表征及其在苯加氫烷基化反應(yīng)中的性能評價

    2.1.1 催化劑的XRD表征

    圖3為不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的XRD譜圖。NiO特征衍射峰在2θ為37.88°(111)、42.94°(200)和62.53°(220)處。從圖3可以看出,當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到4%時,XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯的NiO的特征衍射峰,說明金屬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時不會發(fā)生明顯聚集,有較好的分散性。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,在2θ為42.94°和62.63°處出現(xiàn)較弱的NiO衍射峰,說明金屬NiO已在催化劑上發(fā)生了一定的聚集。圖3結(jié)果說明當(dāng)金屬Ni含量較高時,NiO在分子篩上完全分散性較差。

    圖3 不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ni/HY catalysts withdifferent Ni mass fractions(1) HY; (2) 1%Ni/HY; (3) 2%Ni/HY; (4) 3%Ni/HY; (5) 4%Ni/HY; (6) 5%Ni/HY

    2.1.2 催化劑的BET表征

    表1為不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的BET表征結(jié)果。從表1可以看出,隨著Ni含量的增加,催化劑的比表面積和孔體積呈逐漸降低趨勢,尤其當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時,比表面積和孔體積下降明顯,說明分子篩發(fā)生了一定的堵孔現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)Ni含量較低時,分子篩孔道發(fā)生輕微堵塞,比表面積和孔體積微量減少;但當(dāng)Ni含量較高時,Ni金屬顆粒較大,分子篩堵孔嚴(yán)重,導(dǎo)致分子篩比表面積和孔體積明顯降低,進(jìn)而降低了B酸中心的利用率,影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。

    表1 不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume ofNi/HY catalysts with different Ni mass fractions

    2.1.3 催化劑的酸性和酸量表征

    表2為不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的吡啶紅外表征結(jié)果。從表2可以看出,隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,Ni/HY催化劑的中強(qiáng)、弱B酸中心數(shù)量逐漸降低,中強(qiáng)、弱L酸中心數(shù)量逐漸增高。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,分子篩弱B酸中心量降低到158 μmol/g。烷基化反應(yīng)機(jī)理是碳正離子反應(yīng)機(jī)理,與分子篩的B酸中心數(shù)量有著密切的關(guān)系。分子篩B酸中心的數(shù)量隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高而降低,其原因可能是分子篩在浸漬Ni過程中發(fā)生了分子篩脫鋁,并且Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子篩脫鋁程度影響較大,當(dāng)Ni浸漬量增高時,浸漬溶液的pH值逐漸降低,分子篩的脫鋁程度逐漸增大,從而降低了B酸中心的數(shù)量。因此,合適的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)是保證B酸中心數(shù)量的關(guān)鍵因素。

    表2 不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的酸性分布結(jié)果Table 2 Acid sites distribution of Ni/HY catalystswith different Ni mass fractions

    圖4為不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖4可以看出,催化劑在220、340和550 ℃附近有3個脫附峰,分別對應(yīng)催化劑的弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心。隨著Ni含量的增加,弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的NH3脫附峰向低溫區(qū)移動,說明催化劑弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到5%時,分子篩在550 ℃附近出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)酸中心脫附峰,并且隨著浸漬量增加,強(qiáng)酸量逐漸增大。這說明,Ni含量增加到一定量時,浸漬溶液的pH值較低,導(dǎo)致分子篩脫鋁嚴(yán)重,硅/鋁比降低,從而使得分子篩的酸量降低,并形成一定量的強(qiáng)酸中心,因而催化劑的強(qiáng)酸量得到一定的增加。圖4結(jié)果表明,不同含量Ni的浸漬過程不僅可以改變催化劑酸中心的數(shù)量,同時可以改變催化劑的酸強(qiáng)度。

    圖4 不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD spectra of Ni/HY catalystswith different Ni mass fractions(1) HY; (2) 1%Ni/HY; (3) 2%Ni/HY;(4) 3%Ni/HY; (5) 4%Ni/HY; (6) 5%Ni/HY

    2.1.4 催化劑的核磁表征

    圖5為不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的核磁27Al 譜。從圖5可以看出,隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,催化劑的骨架鋁特征峰的峰強(qiáng)度逐漸減弱,說明隨Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,催化劑的骨架鋁和非骨架鋁均發(fā)生了一定程度的脫除現(xiàn)象。在浸漬硝酸鎳過程中,硝酸鎳溶液的酸性導(dǎo)致分子篩骨架鋁的脫除,從而降低了B酸中心數(shù)量。

    浸漬過程導(dǎo)致分子篩脫除鋁,必然帶來硅/鋁比的變化。表3為根據(jù)不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的核磁14Si譜所擬合計算的骨架硅/鋁摩爾比。從表3可以看出,隨浸漬量的增加,分子篩的骨架硅/鋁摩爾比逐漸增高,進(jìn)一步證實(shí)了浸漬的過程發(fā)生了催化劑的脫鋁,從而影響催化劑的B酸中心數(shù)量和酸強(qiáng)度,與上述催化劑的酸性和酸量表征結(jié)果一致。

    圖5 不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的27Al NMR譜Fig.5 27Al NMR spectra of Ni/HY catalystswith different Ni mass fractions(1) 1% Ni/HY; (2) 2%Ni/HY; (3) 3%Ni/HY;(4) 4%Ni/HY; (5) 5%Ni/HY

    Samplen(SiO2)/n(Al2O3)1%Ni/HY6.002%Ni/HY6.513%Ni/HY7.524%Ni/HY7.695%Ni/HY7.95

    2.1.5 催化劑的苯加氫烷基化反應(yīng)性能評價結(jié)果

    表4為不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑的苯加氫烷基化反應(yīng)評價結(jié)果。從表4可以看出,隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,環(huán)己基苯的選擇性逐漸降低,環(huán)己烷和雙環(huán)己基苯的選擇性逐漸增加。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(1%~3%)時,催化劑的加氫活性中心數(shù)量較低,導(dǎo)致反應(yīng)活性較低,而產(chǎn)物中環(huán)己基苯的選擇性相對較高。這是由于催化劑加氫活性小于烷基化活性,苯加氫烷基化反應(yīng)中生成較少量中間體環(huán)己烯,在過量的烷基化活性中心上主要發(fā)生烷基化反應(yīng),而其他副反應(yīng)得到了一定的抑制。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(5%)時,加氫中心數(shù)量的增加使苯的轉(zhuǎn)化率有了顯著升高,但環(huán)己基苯的選擇性明顯降低,副產(chǎn)物環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷以及甲基環(huán)戊基苯選擇性明顯增加。根據(jù)2.1節(jié)對催化劑的表征可知,在Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時,催化劑的堵孔現(xiàn)象導(dǎo)致其比表面積和孔體積降低,同時催化劑的脫鋁降低了B酸中心數(shù)量,導(dǎo)致催化劑的烷基化活性降低,此時催化劑的加氫活性大于烷基化活性,生成較多的中間體環(huán)己烯,在較少的烷基化活性中心作用下,環(huán)己烯發(fā)生了較多的副反應(yīng),從而導(dǎo)致產(chǎn)物中環(huán)己基苯選擇性顯著降低。綜上,在Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯選擇性較為合適,催化劑的加氫活性和烷基化活性較為匹配,產(chǎn)物分布較為合理。

    表4 不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/HY催化劑苯加氫烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布Table 4 Benzene conversion and product distribution of Ni/HY catalyst with differentNi mass fractions in benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

    Reaction condition:m(Catalyst)=20 g;T=150 ℃;p=1.5 MPa;qv(Benzene)=0.4 mL/min;qv(H2)=150 mL/min; MHSV=1.05 h-1

    CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

    2.2 不同酸性組元制備的催化劑對苯加氫烷基化反應(yīng)的影響

    苯加氫烷基化反應(yīng)中不同的酸性組元能夠影響其產(chǎn)物分布。以不同的分子篩為酸性組元制備苯加氫烷基化催化劑,在相同反應(yīng)條件下考察其烷基化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

    表5 4%Ni負(fù)載的不同分子篩催化苯加氫烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布Table 5 Benzene conversion and product distribution of different zeolites with 4%Niin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

    Reaction condition:w(Ni)=4%;m(Catalyst)=20 g;T=150 ℃;p=1.5 MPa;qv(Benzene)=0.4 mL/min;qv(H2)=150 mL/min; MHSV=1.05 h-1

    CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

    從表5可以看出,在Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)條件相同的情況下,不同酸性組元制備的催化劑苯加氫反應(yīng)的活性由大到小順序?yàn)镹i/HY、Ni/MCM-49、Ni/Hβ,總烷基化的選擇性由大到小的順序?yàn)镹i/HY、Ni/MCM-49、Ni/Hβ;而Ni/Hβ分子篩上環(huán)己烷的選擇性達(dá)21.66%,明顯高于Ni/HY和Ni/MCM-49分子篩上的14.59%和18.26%,說明在Ni/Hβ分子篩上中間體環(huán)己烯加氫活性較高。

    不同的分子篩以其獨(dú)特的孔道和酸性在催化反應(yīng)中有著廣泛的用途,為了進(jìn)一步說明不同分子篩對苯加氫烷基化反應(yīng)的影響,對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行表征。

    表6為3種分子篩催化劑的BET分析結(jié)果。從表6可以看出,HY分子篩的比表面積最大,HMCM-49分子篩的比表面積最小,Hβ分子篩居中。微孔體積的大小關(guān)系與3種分子篩的比表面積一致。HY分子篩具有較大比表面積和孔體積,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的有效擴(kuò)散,增加了反應(yīng)的活性;同時HY超籠孔口尺寸與環(huán)己基苯的動力學(xué)直徑相當(dāng),能夠抑制環(huán)己基苯發(fā)生二次烷基化反應(yīng),降低雙環(huán)己基苯的選擇性。因此,HY分子篩具備一定的擇形性能,提高了環(huán)己基苯的選擇性。Hβ和HMCM-49分子篩由于受孔道和比表面積的影響,因此導(dǎo)致反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性降低。

    不同的分子篩由于分子篩骨架結(jié)構(gòu)和硅/鋁比的不同導(dǎo)致其可接觸的B酸中心數(shù)量也不盡相同。表7 為3種分子篩催化劑的Pyridine-FTIR分析結(jié)果。從表7可以看出,HY分子篩中B酸中心數(shù)量最高,HMCM-49分子篩的最低。

    表6 3種分子篩催化劑的BET全分析結(jié)果Table 6 BET analysis results of three zeolites

    苯加氫烷基化的活性和選擇性除了與總B酸量有關(guān),還與分子篩的可接觸的B酸量有密切關(guān)系。HY分子篩的孔道開口最大,分子篩的B酸中心大部分集中在孔口,能夠提供較多的參與烷基化反應(yīng)的B酸中心,烷基化活性較高;對于HMCM-49分子篩烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在其外表面“杯”狀口袋中,而研究發(fā)現(xiàn)HMCM-49分子篩外表面的B酸中心量僅為B酸中心總量的12%[20],真正能夠參與到烷基化反應(yīng)的B酸中心很少,導(dǎo)致了其烷基化的活性和選擇性都低于HY分子篩。

    表7 3種分子篩催化劑的Pyridine-FTIR分析結(jié)果Table 7 Pyridine-FTIR of three zeolites

    圖6為3種不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖6可以看出,HY和HMCM-49分子篩除了有弱酸中心外,還存在較多的中強(qiáng)酸中心,而Hβ分子篩大部分都是弱酸中心,中強(qiáng)酸中心含量較低。Hβ分子篩上環(huán)己烷的含量較高,可能由于Hβ分子篩中強(qiáng)酸中心較少,烷基化活性較低,導(dǎo)致中間體環(huán)己烯主要發(fā)生加氫反應(yīng),從而使環(huán)己烷的含量顯著增高,烷基化選擇性較低。因此,HY分子篩具有較開闊的微孔結(jié)構(gòu)、較多的B酸中心數(shù)量以及較多的中強(qiáng)酸能夠增強(qiáng)催化劑的催化性能,促進(jìn)苯加氫烷基化串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,從而使反應(yīng)在低溫下仍然具有較高的活性和選擇性。

    圖6 不同分子篩的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of different zeolites

    2.3 反應(yīng)工藝條件對4%Ni/HY催化苯加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

    采用具有高環(huán)己基苯選擇性的金屬組元Ni負(fù)載HY分子篩的雙功能催化劑進(jìn)行苯加氫烷基化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)化。

    2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

    考察了反應(yīng)溫度對苯加氫烷基化性能的影響,結(jié)果列于表8。從表8可以看出,隨著反應(yīng)溫度升高,苯轉(zhuǎn)化率增加,環(huán)己基苯選擇性降低,雙環(huán)己基苯選擇性增高。這是因?yàn)殡S著溫度升高,反應(yīng)物分子和分子篩骨架振動的加劇,增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散速率,提高了反應(yīng)活性;同時,溫度的升高能夠使分子篩的一些弱酸中心轉(zhuǎn)化為強(qiáng)酸中心,增強(qiáng)了烷基化反應(yīng)的活性[21]。因此在苯加氫烷基化的連串反應(yīng)中,烷基化反應(yīng)活性的增強(qiáng)可以進(jìn)一步提高苯的反應(yīng)活性;當(dāng)溫度較高時,環(huán)己烯的異構(gòu)化反應(yīng)活性明顯增強(qiáng),導(dǎo)致中間體環(huán)己烯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),使產(chǎn)物中甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊基苯的選擇性增高。

    表8 反應(yīng)溫度對4%Ni/HY催化苯加氫烷基化反應(yīng)制環(huán)己基苯反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響Table 8 Effect of temperature on benzene and product distribution with 4%Ni/HYin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

    Reaction condition:m(Catalyst)=20 g;p=1.4 MPa; MHSV=0.85 h-1;n(H2)/n(Benzene)=0.65

    CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

    2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

    考察了反應(yīng)壓力對苯加氫烷基化性能的影響,結(jié)果列于表9。由表9可知,隨著壓力的提高,苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯選擇性的變化趨勢與隨反應(yīng)溫度的變化趨勢一致;副產(chǎn)物中環(huán)己烷的選擇性在壓力大于1.4 MPa時顯著增加,而甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊基苯的選擇性逐漸降低。這是因?yàn)殡S著壓力的增加,提高了氫氣在催化劑表面的傳質(zhì)速率,從而提高了苯轉(zhuǎn)化率。但在高壓下,苯加氫活性顯著增強(qiáng),導(dǎo)致環(huán)己烷的選擇性顯著增高。隨著壓力的進(jìn)一步增高,可以抑制環(huán)己烯異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的活性,因此,適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)壓力,可以減少副產(chǎn)物含量。

    表9 氫氣壓力對4%Ni/HY催化苯加氫烷基化反應(yīng)制環(huán)己基苯反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響Table 9 Effect of pressure on benzene and product distribution with 4%Ni/HY in benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

    Reaction condition:m(Catalyst)=20 g;T=110 ℃; MHSV=0.85 h-1;n(H2)/n(Benzene)=0.65

    CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

    2.3.3 質(zhì)量空速的影響

    考察了質(zhì)量空速對苯加氫烷基化性能的影響,結(jié)果列于表10。從表10可以看出,隨著質(zhì)量空速的提高,苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低,環(huán)己基苯的選擇性逐漸升高,雙環(huán)己基苯的選擇性逐漸降低,其他副反應(yīng)的選擇性均逐漸降低;當(dāng)質(zhì)量空速過高時,苯的轉(zhuǎn)化率顯著下降,但產(chǎn)物中未檢測到環(huán)己烯的存在,其原因是苯加氫反應(yīng)熱力學(xué)上有利于環(huán)己烷的生成[22]。隨著空速的提高,中間體環(huán)己烯在催化劑上的停留時間減少,導(dǎo)致苯的轉(zhuǎn)化率降低,同時減少了環(huán)己烯加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷、異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基環(huán)戊烷和環(huán)己基苯的二次烷基化反應(yīng)生成雙環(huán)己基苯的發(fā)生。

    表10 質(zhì)量空速對4%Ni/HY催化苯加氫烷基化反應(yīng)制環(huán)己基苯反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響Table 10 Effect of MHSV on benzene conversion and product distribution with 4%Ni/HYin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

    Reaction condition:m(Catalyst)=20 g;T=110 ℃;p=1.4 MPa;n(H2)/n(Benzene)=0.65

    CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

    2.3.4 氫/苯摩爾比的影響

    考察了氫苯摩爾比對苯加氫烷基化性能的影響,結(jié)果列于表11。從表11可以看出,隨著氫/苯摩爾比的提高,苯的轉(zhuǎn)化率緩慢增加,環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯選擇性的變化趨勢與隨溫度、壓力變化一致,副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊基苯的選擇性逐漸升高,而環(huán)己烷的選擇性逐漸下降。其原因可能由于氫/苯摩爾比的提高,增加了氫氣流速,從而增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率,使環(huán)己烯與氫氣接觸時間減少,降低了中間體環(huán)己烯的加氫活性。

    2.3.5 催化劑穩(wěn)定性評價

    通過反應(yīng)條件的考察,確定4%Ni/HY催化苯加氫烷基化反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)溫度110 ℃,壓力1.4 MPa,氫/苯摩爾比0.65,進(jìn)料的MHSV為0.85 h-1。在優(yōu)化條件下,對催化劑進(jìn)行200 h穩(wěn)定性評價實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖7。由圖7可見,反應(yīng)進(jìn)行到200 h時,苯的轉(zhuǎn)化率仍穩(wěn)定在40%左右,環(huán)己基苯選擇性穩(wěn)定在75%左右,說明4%Ni/HY催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

    表11 氫/苯摩爾比對4%Ni/HY催化苯加氫烷基化反應(yīng)制環(huán)己基苯反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響Table 11 Effect of H2/benzene mole ratio on benzene conversion and product distribution with 4%Ni/HYin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

    Reaction condition:m(Catalyst)=20 g;T=110 ℃;p=1.4 MPa; MHSV=0.85 h-1

    CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

    圖7 4%Ni/HY催化劑在苯加氫烷基化反應(yīng)制環(huán)己基苯反應(yīng)中穩(wěn)定性的評價結(jié)果Fig.7 Stable evaluation result of the 4%Ni/HY catalyst inbenzene hydroalkylation for cyclohexylbenzeneReaction condition: m(Catalyst)=20 g; T=110 ℃;p=1.4 MPa; MHSV=0.85 h-1; n(H2)/n(Benzene)=0.65

    3 結(jié) 論

    制備了適用于低溫下固定床苯加氫烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑,并且考察了不同金屬Ni含量、不同酸性載體以及反應(yīng)工藝條件對產(chǎn)物分布的影響。得出以下結(jié)論:

    (1)金屬Ni含量增加導(dǎo)致分子篩堵孔,同時酸性金屬鹽溶液的浸漬導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁,分子篩的酸量和酸強(qiáng)度降低;當(dāng)Ni浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性較為合適。

    (2)與Hβ和HMCM-49分子篩比較,HY分子篩具有開闊的孔道結(jié)構(gòu),有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散,同時,較多的可接觸B酸中心數(shù)量和較強(qiáng)的酸強(qiáng)度有利于在低溫下合成環(huán)己基苯。

    (3)在優(yōu)化條件下,4%Ni/HY做催化劑時,苯轉(zhuǎn)化率為40%左右,環(huán)己基苯選擇性為75%左右,可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200 h。

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