石墨烯非共價鍵功能化及應(yīng)用研究進展

范彥如，趙宗彬，萬武波，周 泉，胡 涵，邱介山

（大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室 炭素材料研究室，遼寧 大連 116024）

進展與述評

石墨烯非共價鍵功能化及應(yīng)用研究進展

范彥如，趙宗彬，萬武波，周 泉，胡 涵，邱介山

（大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室 炭素材料研究室，遼寧 大連 116024）

為了擴展石墨烯的應(yīng)用范圍，克服石墨烯在溶液中難于溶解和難以分散等缺陷，石墨烯的表面功能化處理勢在必行。而非共價鍵功能化由于對石墨烯結(jié)構(gòu)的非破壞性可以更好地保持發(fā)揮石墨烯本身的優(yōu)異性能而備受研究者的重視。本文重點綜述了近年來石墨烯在非共價鍵功能化研究方面的進展，包括π-π相互作用、表面活性劑與石墨烯之間的疏水作用和氫鍵作用，并對非共價鍵功能化石墨烯在電極材料、電催化、場效應(yīng)晶體管和透明導(dǎo)體方面的應(yīng)用研究進行了簡要的介紹。最后對石墨烯在非共價鍵功能化方面的發(fā)展前景進行了展望和預(yù)測。

石墨烯；非共價鍵功能化；π-π相互作用

具有二維晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯（graphene）材料是碳納米材料家族的新成員，是繼零維富勒烯、一維碳納米管之后納米材料領(lǐng)域的又一重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)。石墨烯作為單層碳原子構(gòu)成的二維材料，其中碳原子在層中以六元環(huán)的形式存在，其理論比表面積高達2600 m2/g[1]。但長時間以來，科學(xué)家們從理論上推測這種二維晶體材料是無法穩(wěn)定存在的。直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim教授及其合作伙伴憑借極大的耐心與運氣首次成功制備了石墨烯[2]，他們通過使用透明膠帶對高定向石墨（HOPG）進行反復(fù)的粘貼與撕開使得石墨片逐漸減薄，最終通過光學(xué)顯微鏡在大量的薄片中找到了理論厚度只有0.34 nm的單層石墨片狀結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果一經(jīng)發(fā)表，整個科學(xué)界為之震驚，石墨烯的發(fā)現(xiàn)不僅推翻了二維晶體無法真實存在的理論預(yù)言，更為重要的是與富勒烯和碳納米管相比，它具有更多新的優(yōu)異的性能。因此石墨烯作為一種新型的碳納米材料，引起了眾多研究者的關(guān)注。

石墨烯上長程有序的π鍵電子結(jié)構(gòu)使其具有獨特的熱性能、力學(xué)性能和電學(xué)性能。石墨烯的理論熱導(dǎo)率可達5000 W/(m·K)[3]，強度達130 GPa[4]，其載流子遷移率達15000 cm2/(V·S)[5]，另外它還具有室溫量子霍爾效應(yīng)[6]，鐵磁性[7]等奇異的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在光電器件等方面有潛在的應(yīng)用[8-11]。但是石墨烯片層之間的強烈π-π作用使其在溶液中的分散性受到嚴(yán)重影響，很容易發(fā)生聚集沉淀，不利于進一步的加工過程，因此對石墨烯進行功能化修飾和改性[12-13]，提高其可加工性能是它走向工業(yè)化應(yīng)用的重要前提條件之一。石墨烯可通過共價鍵功能化[14-18]和非共價鍵功能化[19-26]兩種途徑進行改性，在這些方面已取得了很大進展。共價鍵功能化通過控制其它反應(yīng)物與石墨烯形成穩(wěn)定的共價鍵而賦予其許多優(yōu)異的性質(zhì)，但是也會不可避免的破壞石墨烯原有的結(jié)構(gòu)特征，使其本征性能受到不同程度的影響。而非共價鍵功能化由于在滿足提高石墨烯分散性能的前提下，對其結(jié)構(gòu)破壞程度相對微弱，因而能較好的保持石墨烯的固有性能，有關(guān)這方面的研究近年來受到了廣泛關(guān)注。修飾分子可通過 π-π相互作用、氫鍵等作用與石墨烯結(jié)合在一起，提高石墨烯的分散性能。因此本文將重點介紹有關(guān)石墨烯非共價鍵功能化方面的進展及應(yīng)用研究[27-28]。

1 非共價鍵功能化

1.1 π-π相互作用

石墨烯中的碳原子通過 sp2雜化形成高度離域的π電子，這些π電子與其它具有大π共軛結(jié)構(gòu)物質(zhì)可通過π-π相互作用相結(jié)合，使石墨烯實現(xiàn)良好的分散。此方法在石墨烯的非共價鍵功能化中應(yīng)用最為普遍。根據(jù)修飾物質(zhì)的不同可分為有機小分子功能化、聚合物功能化、生物分子功能化、碳納米管功能化等。

1.1.1 有機小分子功能化

芳香族有機分子如類喜樹堿SN38[29]，吡啶[30]，四羧酸二萘嵌苯（PTCA）[31-32]及四羧酸二酐二萘嵌苯（PTCDA）[33]由于含有大π鍵而被廣泛用作石墨烯的功能化。清華大學(xué)的石高全課題組研究了芘丁酸對石墨烯的非共價鍵功能化[34]，基于芘類化合物與石墨的基面有很強的π-π作用力，他們選擇水溶性芘的衍生物-芘丁酸鹽離子（PB－）作為穩(wěn)定劑，獲得了在水溶液中穩(wěn)定分散的石墨烯。首先，他們通過改進的Hummers法制備氧化石墨（GO），然后將NaOH和芘丁酸加入到GO溶液中，在80 ℃下用水合肼還原上述混合溶液24 h，就形成了均一的黑色溶液，其中容器底部也含有少量的黑色沉淀物，通過離心過濾去除沉淀物可得到穩(wěn)定存在的黑色上清液。用乙酰纖維素膜（孔徑為 0.22 μm）抽濾黑色上清液并多次水洗就得到了PB－功能化的石墨烯（PB－-G）薄膜。從濾出液的紫外-可見光譜中可檢測到PB－的存在。而不加PB－穩(wěn)定劑還原時得到的黑色還原氧化石墨（r-GO）沉積在溶液底部。GO和PB－-G的AFM測試表明，GO的平均厚度約為1.3 nm，而PB－-G的平均厚度約為1.7 nm，考慮到單層 PB－分子通過π-π作用吸附在石墨烯的雙面上，他們認為所制得的石墨烯為單層石墨烯。從PB－和PB－-G薄膜的吸收光譜圖中可以看出，PB－-G薄膜的吸收峰與PB－薄膜的吸收光譜相比發(fā)生了紅移，可能主要源于石墨烯和 PB－的芳環(huán)間發(fā)生了π-π作用。對PB－-G溶液抽濾后得到了柔性PB－-G膜，膜的厚度可通過調(diào)節(jié)PB－-G溶液的體積和濃度來進行調(diào)控。測得PB－-G膜的電導(dǎo)率為2×102S/m，遠大于相同條件下制得的GO膜的電導(dǎo)率（6×10－5S/m），他們還研究了此柔性膜在燃料電池方面的應(yīng)用。

圖1 TCNQ陰離子穩(wěn)定化的石墨烯溶液形成的示意圖

Hao等[35]用 7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷（TCNQ）陰離子作為穩(wěn)定劑，膨脹石墨為前體，制得了能溶于水和有機溶劑的石墨烯溶液，此方法過程簡單，可獲得較高質(zhì)量的石墨烯材料。TCNQ具有高度共軛的體系和豐富的π電子，并且很容易被還原形成TCNQ陰離子，而帶負電荷的TCNQ陰離子在石墨烯表面上的吸附可有效抑制石墨烯層間的π-π作用，使功能化的石墨烯穩(wěn)定分散。圖1是化學(xué)剝離制備石墨烯的示意圖。先將商用的膨脹石墨快速加熱至1000 ℃，然后在H2和Ar的混合氣氛中（4%H2+96%Ar）停留60 s，在極性溶劑二甲亞砜（DMSO，能有效溶解TCNQ）的輔助下，TCNQ分散到膨脹石墨的層間并通過π-π作用吸附在石墨表面，將上述混合物干燥后分散于KOH溶液中超聲后，單層或多層的石墨烯從膨脹石墨上剝離下來。他們所制備的石墨烯不僅能分散在水中，還能分散到其它的極性溶液中如DMF和DMSO，但不能溶于無水乙醇[圖1（d）]。石墨烯溶液的產(chǎn)率取決于從膨脹石墨上剝離下來的石墨烯的產(chǎn)量，通過測定離心后產(chǎn)品的重量，測出每種溶劑中石墨烯的濃度為15～20 μg/mL。

Rao課題組利用熒光分子四羧酸六苯并苯的衍生物（CS）來剝離和功能化石墨烯，得到了CS/石墨烯穩(wěn)定分散的溶液（圖2）[36]。六苯并苯可看作是6個苯環(huán)組成的平面稠環(huán)烴，因此它的衍生物CS與石墨烯之間有強烈的π-π作用，CS的特點是在水中溶解度極高，還能發(fā)出藍色熒光。他們首先使用兩種途徑制備得到石墨烯：熱剝離氧化石墨（EG）和氫氣氣氛下電弧蒸發(fā)石墨（HG）。然后將CS與石墨烯在水溶液中混合，加熱至100℃停留24 h，超聲離心后分別得到紅色的 EG-CS和黑色的HG-CS的混合溶液，說明CS對HG的溶解更加有效，通過計算得到 HG在水中的溶解度為 0.15 mg/mL。測試表明復(fù)合物的吸收光譜與CS的吸收光譜相比有明顯的紅移，拉曼位移也有明顯的變化，證實了石墨烯和CS之間確實有較強的相互作用。

Su等[37]使用芘-1-磺酸鈉鹽電子給體（PyS）和電子受體（PDI）通過π-π作用非共價鍵功能化石墨烯。這兩種分散劑的負電荷使還原石墨烯（ReG）通過靜電斥力在水溶液中達到穩(wěn)定狀態(tài)。他們先用改進的 Hummers法制得氧化石墨（GO），然后將PDI，NaOH和水合肼加入到GO中還原24 h，即得到ReG-PDI的溶液，ReG-PyS溶液的制備過程與此類似。從圖 3（b）和 3（c）中可看出，ReG-PDI的深紅色溶液和 ReG-PyS的黑色溶液均沒有沉淀產(chǎn)生。作為對照，不加分散劑時還原氧化石墨得到的ReG有大量的沉淀產(chǎn)生[圖3（a）]，說明用分子尺度較大的芳香族分子作為分散劑可以大大提高石墨烯水溶液的穩(wěn)定性。

圖2 （a）制備石墨烯-CS復(fù)合物的合成圖；（b）制備石墨烯-CS的示意圖

圖3 石墨烯和石墨烯復(fù)合物的示意圖和照片

張美寧等[38]用水溶性的芳香族電活性染料，亞甲綠（MG）非共價鍵功能化石墨烯，使化學(xué)還原的石墨烯（CRG）在水中能穩(wěn)定分散，并研究了石墨烯-亞甲綠復(fù)合物（CRG-MG）的電化學(xué)性質(zhì)。MG吸附在CRG表面不僅能大大提高CRG在水中的分散度，還能提高CRG-MG復(fù)合物氧化NADH（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）的電催化活性。他們將氧化石墨烯分散在 KOH溶液中得到棕黃色懸浮液，依次加入 MG、水合肼，經(jīng)超聲過濾等處理過程得到CRG-MG復(fù)合物。吸附的MG分子使CRG顯示正電荷，從而在化學(xué)還原過程中能防止CRG的聚集，提高其在水中的分散度。他們推測CRG-MG片層之間的靜電斥力是其能在水中穩(wěn)定分散的原因，且此CRG-MG復(fù)合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。

1.1.2 聚合物功能化

高分子聚合物功能化的石墨烯具有許多優(yōu)異的性能[39-42]。Bai等[43]使用導(dǎo)電聚合物磺化聚苯胺（SPANI）功能化石墨烯，通過石墨烯與磺化聚苯胺的 π-π相互作用得到了能溶于水的復(fù)合物（SPANI/r-G，圖4），這種SPANI修飾的石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。他們將氧化石墨進行超聲剝離，然后將SPANI添加到氧化石墨水溶液中（1 mg/mL），加入肼在90 ℃下反應(yīng)24 h，就得到了均勻的黑色溶液（圖4，左），即使存放兩個星期或進行離心分離也觀察不到沉淀的出現(xiàn)，并且用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至1～2時此溶液也能穩(wěn)定存在。此結(jié)果表明 SPANI骨架與石墨烯基面之間強烈的π-π相互作用及帶負電荷的 SPANI/r-G片層之間的靜電排斥作用，是石墨烯溶液能穩(wěn)定分散的主要原因。而在上述反應(yīng)中如果不加入SPANI，還原的氧化石墨會很快發(fā)生聚集。

圖4 有SPANI和無SPANI存在時還原的剝離氧化石墨的水溶液圖片

聚3-己基噻吩（P3HT）是一種導(dǎo)電聚合物，由于它具有高的電荷遷移率而被廣泛用于電子器件如場效應(yīng)晶體管和有機光伏系統(tǒng)中[44]。Liu等[45]使用機械混合法制備得到了具有良好溶解性的P3HT/石墨烯復(fù)合物，并用作光伏電池中的活性層，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入對P3HT有強烈的熒光淬滅作用。在結(jié)構(gòu)為ITO /PEDOT：PSS/ P3HT：石墨烯/ LiF/ Al的光伏裝置中，隨著復(fù)合物中石墨烯含量的增加裝置的效率先上升后降低，復(fù)合物中石墨烯含量為10%時電池的能量轉(zhuǎn)換效率最高（1.1%）。Cao等[46]使用電子束光刻和氧氣等離子體蝕刻技術(shù)切割得到的石墨烯作為電極材料制備了光敏性的場效應(yīng)晶體管，在石墨烯上沉積P3HT薄膜后，組裝得到的晶體管具有優(yōu)異的性能。楊正龍課題組[47]使用原位還原法制備得到了P3HT功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)P3HT/石墨烯復(fù)合物在氯仿中具有優(yōu)良的溶解性能。Chunder等[48]也用還原法制備了 P3HT/石墨烯的復(fù)合物，并用拉曼光譜證明了兩者之間的相互作用，沉積得到的復(fù)合物薄膜導(dǎo)電性高于 P3HT，在電子器件中有潛在的應(yīng)用前景。

一維尺度受限的石墨烯納米帶具有半導(dǎo)體性能，未來有可能集成于高性能計算機芯片，增加芯片速度與效能、降低耗熱量，是石墨烯走向器件化的重要研究方向。理論計算已經(jīng)表明，通過不同基團修飾，可以改變納米帶的磁性、穩(wěn)定性和半金屬存在的控制電壓范圍，甚至通過不同的官能團改變邊緣碳原子的鍵長和鍵角，實現(xiàn)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變等，而非共價修飾可以使石墨烯納米帶的自身本征性能得到充分的體現(xiàn)。Nduwimana等[49]對聚苯乙炔類高分子PmPV功能化的石墨烯納米帶利用第一原理密度泛函理論進行了計算，發(fā)現(xiàn)聚合物的 π鍵功能化能改變石墨烯納米帶的電子性能，特別是能改變金屬性和半金屬性石墨烯納米帶的帶隙。Li等[9]利用PmPV與石墨烯之間的π-π相互作用，制備了 PmPV非共價鍵功能化的石墨烯納米帶（GNRs），在有機溶劑中具有良好的分散性。他們將商用的膨脹石墨在混合氣氛（Ar中含 3%的H2）中加熱至 1000 ℃進行剝離，然后將剝離的石墨分散到PmPV修飾的二氯乙烷（DCE）溶液中，超聲30 min以形成均勻的懸浮液，最后對懸浮液離心過濾以除去上清液中的大塊物質(zhì)（圖5）得到納米帶分散的溶液。

圖5 制備石墨烯納米帶的簡單流程圖

GNRs的形成可能包括幾個關(guān)鍵步驟。第一，在石墨中插入硫酸和硝酸以形成膨脹石墨。第二，將膨脹石墨快速加熱至 1000 ℃使插入劑形成易揮發(fā)的氣體物質(zhì)而使石墨剝離成松散堆積的石墨烯。這個熱剝離的步驟對單層和多層石墨烯的形成非常關(guān)鍵。在超聲過程中，PmPV聚合物與剝離的石墨烯通過π-π相互作用形成黑色溶液，而在同樣的過程中不加PmPV卻得不到黑色溶液。他們認為超聲能使穩(wěn)定懸浮的石墨片斷裂形成小的碎片，其中包括納米帶。除了規(guī)則的納米帶，他們還觀察到各種形狀不規(guī)則的石墨烯結(jié)構(gòu)，如楔形等，這些結(jié)果也說明超聲能使較大的石墨烯斷裂成窄的納米帶?？刂瞥晻r間非常關(guān)鍵，超聲過長將會嚴(yán)重破壞業(yè)已形成的納米帶。成會明等利用兩性的線性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）非共價修飾石墨烯片層，并在超聲作用下制得了石墨烯納米帶[50]，發(fā)現(xiàn) PVP的存在對石墨烯納米帶有較大的保護作用，可防止納米帶被超聲為小的碎片。

1.1.3 生物分子功能化

生物分子如DNA、蛋白質(zhì)功能化的石墨烯由于具有環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關(guān)注[51-55]。脫氧核糖核酸（DNA）是一類非常重要的生物大分子，在生物技術(shù)領(lǐng)域被廣泛研究。近年來DNA與碳材料的結(jié)合也受到研究者的重視，如單鏈DNA（ssDNA）功能化的碳納米管在納米電子學(xué)和生物納米技術(shù)中有潛在的應(yīng)用[56-57]。DNA上的嘌呤和嘧啶堿與石墨烯可通過π-π作用提高石墨烯在溶液中的分散性，進而提高石墨烯的電化學(xué)及其它性能。

Patil等[58]利用DNA與石墨烯之間的π-π及其靜電等作用，制備了非共價鍵功能化的石墨烯。他們用化學(xué)氧化法氧化石墨得到層狀的氧化石墨烯（GO），然后在單鏈DNA（ssDNA）的存在下用肼還原氧化石墨烯制得了能穩(wěn)定分散的石墨烯水溶液（圖6），而在對照實驗中不加ssDNA制得的石墨烯水溶液在30 min內(nèi)會很快發(fā)生聚集現(xiàn)象，即使再加入ssDNA也不能夠使石墨烯分散開來。表面電荷的測定證實了ssDNA-G復(fù)合物的親水性，當(dāng)GO與ssDNA的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶4、1∶33時，相應(yīng)的Zeta電勢分別為－3 mV、－13 mV、－41 mV，說明DNA的濃度越大，吸附在石墨烯上的生物分子越多。ssDNA-G的EDX分析可以證實磷的存在，說明DNA分子與石墨烯的成功結(jié)合。

圖6 制備DNA穩(wěn)定化的石墨烯溶液和組裝層狀多功能納米復(fù)合材料的示意圖

Liu等[59]利用芘標(biāo)記的單鏈DNA（Py-ssDNAs）超聲剝離石墨得到Py-ssDNA/石墨烯復(fù)合物（圖7）。研究發(fā)現(xiàn)Py-ssDNA不僅能提高石墨烯在水溶液中的分散性，還可用于制備DNA-DNA的復(fù)合體系。Lü等[60]利用超聲輔助的自組裝方法制備了 DNA/石墨烯的復(fù)合物。ss-DNA可通過π-π作用吸附在石墨烯的雙面上。為研究復(fù)合物的電催化性能，他們將 DNA/石墨烯復(fù)合物涂覆到玻璃炭電極上，測試表明復(fù)合物涂覆電極的循環(huán)伏安曲線比未涂覆復(fù)合物的玻璃炭電極更為對稱，說明在復(fù)合物的存在下電極表面電子轉(zhuǎn)移能力更高，因此電化學(xué)性能也更好。

圖7 合成Py-ssDNA/石墨烯復(fù)合物的示意圖

除了DNA，蛋白質(zhì)在石墨烯表面的吸附也取得了重要進展。Liu等[61]使用牛血清蛋白（BSA）作為還原劑和修飾劑在特定的pH值條件下制備得到了BSA/石墨烯復(fù)合物。牛血清蛋白是一種很好的還原劑，它含有583個氨基酸殘基，其中具有還原性的酪氨酸殘基21個。他們向BSA/石墨烯溶液中加入金屬納米粒子如 Au、Pt、Ag、Pd等，利用BSA的強吸附能力還可組裝得到雜化型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

1.1.4 與碳納米管形成復(fù)合結(jié)構(gòu)

碳納米管（CNTs）是具有很多優(yōu)異電學(xué)、力學(xué)性能的一維碳納米材料，管身由π鍵共軛形成的六邊形的碳環(huán)組成。它與石墨烯是兩種最引人注目的碳材料，因此碳納米管功能化的石墨烯可結(jié)合兩者的優(yōu)勢而具有更廣闊的應(yīng)用前景。

Cote等[62-63]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管可通過π-π作用與氧化石墨烯結(jié)合在一起，氧化石墨烯上官能團的存在可使復(fù)合物溶于水中。他們將碳納米管與氧化石墨烯以質(zhì)量比1∶3在水溶液中混合后，發(fā)現(xiàn)兩者的復(fù)合物溶液能穩(wěn)定存在數(shù)月之久。Zhang等[64]也通過π-π作用制備了多壁碳納米管（MWNTTs）與氧化石墨烯的復(fù)合物。他們將碳納米管與氧化石墨烯超聲混合后，離心去除少量不溶物就得到穩(wěn)定存在的復(fù)合物溶液。他們還研究了碳納米管直徑對復(fù)合物溶液穩(wěn)定性的影響。從TEM中可發(fā)現(xiàn)當(dāng)多壁碳納米管的外徑小于8 nm時，碳納米管之間會由于表面能的提高而聚集成束，從而消弱了碳納米管與氧化石墨烯之間的π-π作用。而當(dāng)納米管的外徑大于8 nm時，它在復(fù)合物溶液中可以很好的分散。Tian等[65]利用氧化石墨與單壁碳納米管的溶液制備了透明導(dǎo)電涂層，發(fā)現(xiàn)其具有良好的性能。

1.2 表面活性劑與石墨烯之間的疏水作用

表面活性劑分子具有雙親性，在溶液表面能定向排列，它的分子結(jié)構(gòu)中一端為親水基團，一端為憎水基團。表面活性劑與石墨烯結(jié)合時，它的憎水基團與石墨烯會通過疏水作用相結(jié)合，另一端暴露在外面與水親和，因此石墨烯就會通過與表面活性劑的結(jié)合而溶于水中[66-69]。

Yang等[70]在陰離子型表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）存在的條件下，化學(xué)還原剝離氧化石墨（EGO），得到了穩(wěn)定的石墨烯溶液。SLS是一種兩性的聚合電解質(zhì)，其疏水的烷基骨架與芳環(huán)相連，親水的磺酸鈉基團位于α碳上。高濂等[71]證實SLS能有效地分散多壁碳納米管，使之在水中的溶解度達到1.5 mg/mL。而Pan等[71]首次將低磺酸鹽含量的SLS（Mw=60000）用于分散水溶液中的石墨烯。他們將氧化石墨與SLS在去離子水中混合，超聲1 h后，加入 NaBH4將剝離的氧化石墨烯還原為石墨烯。他們發(fā)現(xiàn)加入SLS的量不同時（SLS/GO的質(zhì)量比分別為10∶1，5∶1，3∶1），得到的石墨烯溶液之濃度也不同（從0.6 mg/mL變化到2 mg/mL）。SLS能使石墨烯在水中穩(wěn)定分散的能力源于它獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)。首先SLS上的烷基鏈能借助強烈的疏水作用吸附在石墨烯層片上，同時磺酸鈉基團（—SO3Na）能提供足夠的靜電斥力使石墨烯分散，另外，SLS上的芳環(huán)與石墨烯之間也有π-π鍵的相互作用，以上因素協(xié)同作用使石墨烯在水中得到良好的分散。

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）是一種陰離子型表面活性劑，由于合成工藝成熟、成本較低而被廣泛使用于石墨烯的功能化中[72]。Chang等[73]將氧化石墨與SDBS超聲混合，然后用肼還原就得到了大量的溶解性極好的SDBS功能化的石墨烯溶液（圖8）。SDBS表面活性劑已成功地運用于碳納米管的分散溶液中[74-75]，陰離子型的表面活性劑吸附到石墨烯表面通過靜電排斥作用而使石墨烯穩(wěn)定分散。他們將復(fù)合物制備成復(fù)合電極后發(fā)現(xiàn)它的導(dǎo)電性與透明度與商業(yè)化的氧化銦錫（ITO）電極相接近。Lotya等[76]在SDBS溶液中剝離石墨制備得到了在水中具有良好分散性能的石墨烯材料。他們還在另外一種表面活性劑膽酸鈉（SC）中進行石墨的剝離也得到了石墨烯穩(wěn)定分散的溶液[8]。將石墨分散于表面活性劑膽酸鈉中，在低功率的超聲條件下經(jīng)過一定時間就可得到石墨烯溶液。這種在液相中剝離制得的石墨烯無需經(jīng)過氧化處理的步驟，產(chǎn)生的缺陷也相對較少，表面活性劑的加入使石墨易于剝離且所得的石墨烯能穩(wěn)定分散，TEM圖像顯示離心后的溶液中有大量單層和少層的石墨烯。真空過濾石墨烯溶液可得到柔性、透明的石墨烯導(dǎo)電薄膜。但這種方法制備出的石墨烯溶液濃度很低，最高也只有0.005 mg/mL，如此低的濃度與實現(xiàn)應(yīng)用相差甚遠。因此他們對這種方法進行了改進，在較高的石墨烯和膽酸鈉濃度下，他們將低功率的超聲時間由原來的140 min提高到長達430 h，所制備出的石墨烯的濃度可達0.3 mg/mL，向?qū)嵱没叱隽藞詫嵉囊徊絒77]。

圖8 用SDBS作為穩(wěn)定劑時原位還原得到的可溶性SDBS-石墨烯復(fù)合物

除了上述的SLS、SDBS和SC等陰離子型表面活性劑，Valiyaveettil S等[78]在陽離子型表面活性劑溴化十六烷基三甲胺（CTAB）溶液超聲剝離高度有序的熱解石墨（HOPG），并用乙酸處理得到了石墨烯片，吸附在石墨烯片層上的陽離子表面活性劑可有效阻止石墨烯片的聚集現(xiàn)象，使石墨烯在DMF溶劑中很好地分散。

1.3 氫鍵作用

氫鍵是一種較強的分子間作用力（鍵能為 5～30 kJ/mol），分子間氫鍵的形成有利于物質(zhì)之間的相互分散和溶解。石墨烯功能化修飾時，適當(dāng)條件下，修飾分子與石墨烯之間通過氫鍵發(fā)生強烈的相互作用，從而實現(xiàn)對石墨烯的功能化。

Yang等[79]利用氫鍵作用制備得到了層狀聚乙烯醇（PVA）與石墨烯的復(fù)合物。由氧化石墨還原得到的石墨烯由于還原不徹底會在石墨烯表面殘留一些含氧官能團如—COOH、—OH，這些含氧官能團與聚乙烯醇中的—OH結(jié)合形成氫鍵，使復(fù)合物之間的結(jié)合作用增強。他們將氧化石墨與PVA溶液混合均勻，使用肼還原得到PVA/石墨烯混合溶液，最后將溶液倒入玻璃皿中烘干成膜，復(fù)合物薄膜中石墨烯的含量可控制在 0.5%～3.5%。PVA/石墨烯復(fù)合溶液放置幾小時后仍不會發(fā)生聚集表明 PVA基體和石墨烯存在較強的相互作用。紅外光譜測試表明聚合物和石墨烯之間存在明顯的氫鍵作用，從XRD可看出石墨烯的加入會降低PVA的結(jié)晶性但復(fù)合物膜的強度和韌性并未受到明顯影響，與單純的PVA薄膜相比，PVA/3.5%石墨烯復(fù)合膜的拉應(yīng)力和彈性模量分別提高了32%和16%，熱穩(wěn)定性也有所提高。表明石墨烯在 PVA基體上分布較為均勻，兩者之間存在較強的相互作用。

Yang等[80]利用氫鍵作用將抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素（DXR）負載到氧化石墨烯（GO）上，并研究了DXR在GO上的負載與釋放性能。DXR的初始濃度為0.47 mg/mL時，在GO上的有效負載可高達 2.35 mg/mL。他們將氧化石墨烯與一定濃度的DXR混合超聲而制得GO-DXR復(fù)合材料，藥物釋放過程在滲析室中進行。復(fù)合物的AFM表征顯示GO表面很光滑，而GO-DXR復(fù)合物表面有很多突起，表明有大量的DXR固定在GO上。DXR在GO上的釋放研究表明其對pH值變化敏感，可能源于GO和DXR之間的氫鍵作用。不同pH值下（pH=2，6，10）DXR在 GO上的負載量有顯著差異，中性條件下 DXR的負載量最大。因為中性條件下GO的—COOH和—OH能分別與DXR的—OH和—NH2結(jié)合形成4種氫鍵，而在酸性條件下，DXR中—NH2與 H+生成—NH3+不能參與氫鍵的形成，此時只有DXR的—OH與GO的—COOH和—OH結(jié)合形成兩種氫鍵。在堿性條件下，GO中的—COOH以—COO－的形式存在也不能形成氫鍵，該種情況下也只能形成兩種氫鍵。DXR在GO上的釋放研究也佐證了氫鍵作用的存在，酸性條件下DXR的釋放能力最強，中性條件下釋放能力最弱，說明酸性條件下GO-DXR之間的氫鍵作用弱，中性條件下氫鍵作用較強。

2 石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用

石墨烯作為一個典型的二維晶體材料，具有一系列其它納米材料難以比擬的奇特力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊。非共價修飾的石墨烯由于對石墨烯的非破壞修飾，很好地保持了石墨烯的本征結(jié)構(gòu)性能，同時賦予石墨烯良好的分散性能，使石墨烯及其復(fù)合材料的實際應(yīng)用成為現(xiàn)實。

2.1 用作電極材料

石墨烯復(fù)合物由于電導(dǎo)率高制備成本低，很多研究者致力于將其用于太陽能電池中的陽極材料。Su等[37]利用芘-1-磺酸鹽（Pys）修飾的石墨烯作為太陽能電池的陽極材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合物膜電極的導(dǎo)電率更高，因此短路電流和填充因子（8.2 mA/cm2，0.31）也高于單獨石墨烯電極（5.4 mA/cm2，0.26）。通過計算發(fā)現(xiàn)石墨烯復(fù)合物作為電極時能量轉(zhuǎn)換效率為1.12%，而單獨石墨烯作電極能量轉(zhuǎn)換效率只有0.78%。Wang等[24]用吡啶酸丁二酰亞胺酯（PBASE）非共價鍵功能化CVD法制備的石墨烯，并將其作為有機光伏電池的陽極材料，研究了其在光電子學(xué)方面的應(yīng)用。在可見光波長范圍內(nèi)，對于6～30 nm厚的石墨烯當(dāng)它們的光學(xué)透明度從 91%減小到72%時與其相對應(yīng)的石墨烯平均薄層電阻變

圖9 以石墨烯為陽極的太陽能電池的裝置結(jié)構(gòu)及能級圖

化范圍是1350～210 ?/sq，低于氧化石墨的薄層電阻值。圖9是石墨烯作陽極太陽能電池的裝置示意圖。PEDOT：PSS自旋涂覆在石墨烯上并在140 ℃下退火15 min。石墨烯的功函數(shù)是4.2 eV，而P3HT的最高占有分子軌道是 5.2 eV，說明石墨烯膜和P3HT之間有較大的空穴注入勢壘，而PEDOT有利于空穴的注入和輸出，使之成為緩沖層。第三層是P3HT和PCBM的復(fù)合物，可作為活性層。最后LiF和Al分別通過熱蒸發(fā)沉淀在上面成為陰極。為提高表面濕潤度，石墨烯陽極用紫外臭氧處理進行改性，處理后引入的—OH和C=O基團可使石墨烯由疏水性變?yōu)橛H水性。處理后的PCE可提高到0.74%，F(xiàn)F為24.3%，雖然電池效率提高，但填充因子FF降低，原因在于氧通過共價鍵與石墨烯結(jié)合后，雖然使石墨烯的親水性能提高，但導(dǎo)電性能卻大打折扣，因為共價鍵修飾不可避免會破壞了石墨烯的π電子共軛結(jié)構(gòu)。于是他們選擇PBASE非共價鍵功能化石墨烯，以PBASE改性石墨烯為陽極的電池參數(shù)如下：Voc=0.55 V，Jsc=6.05 mA/cm2，F(xiàn)F=51.3%，PCE=1.71%，得到了較為理想的結(jié)果。原因一方面在于PBASE改性后石墨烯的功函數(shù)從4.2 eV提高到4.7 eV；另一方面，PBASE非共價鍵的修飾沒有破壞石墨烯的π鍵結(jié)構(gòu)，使總的電導(dǎo)率得以保持，另外，PBASE還能提高石墨烯的親水性，使PEDOT：PSS能在石墨烯表面潤濕使表面更為平整，從而有利于空穴注入。作為比較，以ITO陽極為基準(zhǔn)的電池參數(shù)為：Voc=0.56 V，Jsc=9.03 mA/cm2，F(xiàn)F=61.1%，PCE=3.10%?？梢钥闯鲆允殛枠O的太陽能電池PCE可以達到ITO陽極電池性能的55.2%。

2.2 修飾電極用于電催化

Zhang等[42]利用一種導(dǎo)電性的聚吡咯與聚苯乙烯磺酸的接枝共聚物（PSSA-g-PPY）功能化化學(xué)還原的石墨烯（RGO），他們所制備的復(fù)合物濃度達3.0 mg/mL。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合物修飾的Pt電極能催化氧化過氧化氫和尿酸。Li等[31]使用Au離子液體和四羧酸二萘嵌苯（PTCA）功能化的石墨烯（CCG/PTCA/Au-IL）催化氧氣還原反應(yīng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合物修飾的玻璃炭電極的電催化性能要高于未修飾的玻璃炭電極。Liu等[38]制備的亞甲基綠功能化的化學(xué)還原的石墨烯（CRG-MG）具有優(yōu)異的電催化性質(zhì)。CRG-MG修飾電極的充電電流和氧化還原峰比CRG修飾電極和裸玻璃碳（GC）電極都高，因此電化學(xué)性能也更好。用 CRG修飾玻璃碳電極后，CRG很容易在電極表面發(fā)生聚集，這種特性一方面使石墨烯重新堆疊為石墨，另一方面減小了與氧化還原探針接觸的表面積。相反當(dāng)MG非共價吸附CRG時，能提高CRG-MG溶液的穩(wěn)定性，減小 CRG重新堆疊為石墨的概率，更重要的是，CRG-MG能在電極表面穩(wěn)定分散，從而使石墨烯片能很容易地與氧化還原探針和離子接觸。CRG-MG復(fù)合物優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)可用電化學(xué)阻抗譜圖進一步證實，對NADH的氧化也說明了這一點。NADH是一種重要的輔酶，能參與300多種脫氫酶促反應(yīng)。但是，中性溶液中裸電極電催化氧化NADH的電壓過高（+0.5V），而使用具有氧化還原活性的染料分子，比如MG，能有效地電催化氧化NADH，但將這些水溶性分子固定在電極上卻很困難。CRG-MG復(fù)合物不僅能阻止CRG的聚集，也能使MG固定在電極表面上。CRG修飾電極氧化NADH的電壓為+0.40 V，而CRG-MG修飾電極氧化NADH的電壓為+0.14 V，遠小于CRG修飾的電極、裸電極的電壓，說明所制備的CRG-MG復(fù)合物在氧化NADH上有優(yōu)異的電催化活性。Bai等[43]對導(dǎo)電聚合物磺化聚苯胺（SPANI）功能化石墨烯的復(fù)合物SPANI/r-G用循環(huán)伏安法進行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明SPANI/r-G在酸性和中性介質(zhì)中均有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，在電催化和電化學(xué)傳感器中具有潛在的應(yīng)用前景。

2.3 用作場效應(yīng)晶體管（FET）

Li等[9]用PmPV聚合物非共價鍵修飾石墨烯納米帶，并將修飾后的納米帶（寬度從小于10 nm到約55 nm）組裝成為場效應(yīng)晶體管（FET）。Pd為源漏（S/D）金屬接觸（通道長度L約200 nm），p++-Si為背柵極，300 nm厚的SiO2為柵極電介質(zhì)。當(dāng)石墨烯納米帶的寬度從50 nm、20 nm、10 nm降低到5 nm時，相對應(yīng)的開關(guān)比（Ion/Ioff）的變化分別為1、5、100和＞105。更為重要的是，即使源漏偏壓Vds為1 V時，所有寬度約為5 nm的石墨烯納米帶（大于30條納米帶）的開關(guān)比都大于105，說明他們所制備的納米帶為半導(dǎo)體，有大的帶隙，在場效應(yīng)晶體管方面有潛在的應(yīng)用。

2.4 用作透明導(dǎo)體

透明導(dǎo)體是平板電視、等離子顯示器、觸摸屏、太陽電池等電子器件的重要組成部件，目前透明導(dǎo)體主要是氧化銦錫（ITO），其存在著造價高、銦資源稀缺等不足。作為透明導(dǎo)體的材料必須具有高的透明度和低的薄層電阻值。De等[8]在表面活性劑膽酸鈉（SC）中進行石墨的剝離得到石墨烯的穩(wěn)定分散溶液，真空過濾石墨烯溶液可得到柔性、透明的石墨烯導(dǎo)電薄膜。這種薄膜是由石墨烯溶液直接制得的，而不是氧化石墨烯，薄膜的紅外測試未觀察到C=O、—COOH、C—O等含氧官能團的存在。對所制備的石墨烯膜的光學(xué)和電學(xué)測試表明，薄膜的厚度從6 nm增加到88 nm時，相應(yīng)的透光率從90%減小到35%，薄層電阻從106?/sq下降到103?/sq。薄膜厚度為20 nm時，直流電導(dǎo)率最大可達1.5×104S/m，且彎折2000次以上時電導(dǎo)率仍能保持穩(wěn)定，說明所制備的石墨烯薄膜有望作為透明的導(dǎo)體，但是當(dāng)厚度減小時，電導(dǎo)率就會下降，說明還需要進一步優(yōu)化實驗條件使其能成為ITO的替代材料。

3 展 望

自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)家們對它的興趣就有增無減，研究領(lǐng)域也越來越廣泛。有關(guān)石墨烯的各種新的合成方法不斷涌現(xiàn)，在改性和功能化方面也取得了很大進展，功能化的石墨烯由于具有修飾分子和石墨烯雙重的性質(zhì)而大大擴展了其應(yīng)用空間。非共價鍵功能化與共價鍵功能化相比，工藝方法較為簡單，并且對石墨烯本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)破壞較小，能提高石墨烯在溶液中的分散性，使其在光電轉(zhuǎn)換器件等方面有巨大的應(yīng)用潛力，但是必須指出非共價鍵功能化中修飾分子與石墨烯之間的作用力較弱，兩者之間的結(jié)合不如共價鍵功能化的強，表征也有一定的困難；另外功能化的方法也不甚成熟，有待進一步發(fā)展和完善；并且對修飾分子的結(jié)構(gòu)有較高的要求。因此，對石墨烯進行功能化并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。為促進該領(lǐng)域的發(fā)展，作者認為石墨烯的非共價鍵功能化今后可在以下幾個方面做深入研究：①發(fā)展新的非共價鍵功能化的方法，使修飾分子和石墨烯在前體上就能實現(xiàn)充分的接觸，從而使得到的復(fù)合物結(jié)合作用更強；②在修飾分子上做文章，就石墨烯本身來說，它的性質(zhì)是固定不變的，因此要想賦予石墨烯新的性能，修飾分子的性質(zhì)很關(guān)鍵。選擇新穎的具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊性能的修飾物來功能化石墨烯具有重要的意義；③將非共價鍵功能化與共價鍵功能化的方法結(jié)合起來，取長補短，充分發(fā)揮兩種方法的優(yōu)勢，也是一項既有意義又富有挑戰(zhàn)性的工作。

乘著 2010年石墨烯諾貝爾物理學(xué)獎的東風(fēng)，有理由相信，21世紀(jì)是碳材料的世紀(jì)。石墨烯作為一種新型的碳納米材料，它所具有的優(yōu)異性質(zhì)使之在材料、物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域都具有很大的發(fā)展?jié)摿?。石墨烯從發(fā)現(xiàn)至今只有短短6年，對石墨烯的功能化研究現(xiàn)在還方興未艾，因此對石墨烯進行改性并真正的實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，是科學(xué)家們共同的任務(wù)。

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Research progress of non-covalent functionalization and applications of graphene

FAN Yanru，ZHAO Zongbin，WAN Wubo，ZHOU Quan，HU Han，QIU Jieshan
（Carbon Research Lab，State Key Lab of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Graphene research develops dramatically in diverse fields，such as materials，physics，chemistry，biology and so on，and mainly concentrates on its synthesis，functionalization and applications. However，graphene also possesses some drawbacks，such as low solubility and poor dispersion that limit its performance，therefore functionalization of graphene-sheets is of crucial importance for making the best of their potential applications. Non-covalent functionalization is paid much attention due to its less damage and full maintenance of the intrinsic structure and properties of graphene. The recent research about non-covalent functionalization of graphene，including π-π interaction，hydrophobic attraction between surfactant and graphene，and hydrogen bonding interactions，is reviewed and applications of these functional graphene，such as electrode materials，electrocatalysis，field effect transistors and transparent conductors are outlined and prospected.

graphene；noncovalent functionalization；π-π interaction

O 613.71

A

1000–6613（2011）07–1509–12

2010-12-19；修改稿日期：2011-02-10。

國家自然科學(xué)基金項目（51072028，20836002，20725619）。

范彥如（1986—），女，博士研究生。聯(lián)系人：趙宗彬，教授。E-mail zbzhao@dlut.edu.cn。邱介山，教授。E-mail jqiu@dlut.edu.cn。