水中化學(xué)需氧量檢測方法研究進(jìn)展

張笑 李文明

摘要：指出了化學(xué)需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，結(jié)果折算成氧的量（以mg/L表示）?？偨Y(jié)了近年來水中測定化學(xué)需氧量的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀，對氧化還原滴定法、分光光度法、電化學(xué)法、流動注射法等方法進(jìn)行了綜述，分析了各檢測方法的特點(diǎn)，展望了化學(xué)需氧量測定方法的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;檢測方法;展望

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）18-0085-03

1引言

在環(huán)境化學(xué)中，化學(xué)需氧量（COD）是測量水體中消耗氧氣量的指示性量度，也是衡量水體中有機(jī)物含量的重要指標(biāo)。近年來，隨著人們對環(huán)境保護(hù)的意識日益重視，化學(xué)需氧量的測量就顯得尤為重要。目前實(shí)驗(yàn)室采用的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》HJ 828-2017，其準(zhǔn)確度高、精密度高，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但其分析周期長，操作復(fù)雜，需要加入大量的濃硫酸和硫酸汞，造成環(huán)境二次污染。因此廣大的分析者不斷發(fā)展新的分析方法，可以更快速、準(zhǔn)確、低耗、無二次污染檢測化學(xué)需氧量。根據(jù)測定方法可分為氧化還原滴定法、分光光度法、電化學(xué)法、流動注射等。

2氧化還原滴定法

2.1實(shí)驗(yàn)原理

水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.2催化劑的加入

樣品在消解時(shí)，需要加入硫酸銀作為催化劑。其價(jià)格昂貴，費(fèi)用高。因此尋找一種低廉，氧化率高的催化劑成為各分析者的研究方向：Selvapathy等人提出以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，精密度高，準(zhǔn)確度高。葉芬霞等研究證明，用NiSO4或AgzSO4-NiSO4混合物（重量比0.3：0.1）作催化劑，降低銀的用量，減少分析費(fèi)用。

2.3消解方法的研究

標(biāo)準(zhǔn)方法是加熱回流2h，分析周期長，為此提出了縮短回流時(shí)間一系列的研究方法。微波消解原理反應(yīng)原理是在高頻微波的作用下，溶液中的分子會產(chǎn)生摩擦運(yùn)動，縮短了消解所需時(shí)間，提高了對有機(jī)物消解的效率。黃毅介紹了一種利用微波消解測定COD的新方法，并探討了進(jìn)行COD測定時(shí)樣品的消解條件。李德豪等人介紹了以MgSO4-CuSO4為催化劑，探討了無銀催化微波消解測定污水中化學(xué)需氧量的方法。該方法采用無銀催化劑和微波消解，具有精密度高、操作費(fèi)用低、消解速度快等特點(diǎn)。

3測定方法研究

3.1分光光度法

分光光度法測定化學(xué)需氧量，是以《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）為基礎(chǔ)。原理是試樣中加人已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值。使一定量的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），在波長600nm士20nm或者440nm士20nm處測定Cr（Ⅲ）的吸光度，利用吸光度與濃度之間的線性關(guān)系計(jì)算Cr（Ⅲ）的濃度，并換算成被測水樣的COD值。

大多數(shù)有機(jī)物在215～316nm都有各自的特征吸收峰，因此可利用紫外分光光度法測定水體中COD。張國鋒等根據(jù)有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有特征吸收的原理，研究了廢水COD值與紫外吸光度之間的關(guān)系，建立了回歸方程。Papaefstathiou[s]等利用分光光度計(jì)和pH計(jì)，建立了流動注射蒸發(fā)法可以同時(shí)測定水樣中的化學(xué)需氧量和無機(jī)碳的方法。Kuzmenko等用熒光法測定了污水中化學(xué)需氧量。Hideji等用電生Co（Ⅲ）一分光光度法測定污水中化學(xué)需氧量。胡博口婦等采用超聲消解加熱一分光光度計(jì)快速測定水質(zhì)樣品中COD。

3.2電化學(xué)法

電化學(xué)法測定是通過電解或電催化的方法氧化水體中的有機(jī)物，通過氧化過程中電流（安培）值或電量（庫侖）的消耗量計(jì)算出水體中有機(jī)物的量。

德國Lar公司最早采用PbO2電極電解氧化法，因?yàn)镻bO2電極導(dǎo)電性好、氧化電位高、對強(qiáng)酸強(qiáng)堿及氧化劑具有良好惰性等優(yōu)點(diǎn)，在電催化過程中陽極產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等強(qiáng)氧化劑底降解有機(jī)物，通過溶液中的有機(jī)物濃度改變引起響應(yīng)電流發(fā)生相應(yīng)的變化。隨著納米材料的不斷發(fā)展，Westbroek等用Pt/PtO。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測定了COD值，其線性范圍可達(dá)20～25000mg/L。謝振偉等制備出以PbOz鍍層，以電解產(chǎn)生羥基自由基直接氧化廢水中有機(jī)物，該電極有較長的使用壽命，可降低信噪比，在適當(dāng)?shù)碾妷合掠辛己玫木€性關(guān)系。

TiO2半導(dǎo)體氧化物光催化作用降解污染物，引起了較大的關(guān)注。其原理是當(dāng)受到能量大于或等于紫外光照射時(shí)，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶時(shí)分別形成光生電子與空穴對（e-，h⁺），空穴有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，氧化溶液中的有機(jī)物。Kim等人TiOz納米顆粒光催化降解有機(jī)物，在365nm的紫外光照射下，有機(jī)化合物分解引起水樣中氧的濃度的變化，電流信號改變與化學(xué)需氧量成線性相關(guān)性。方艷菊等人采用自組裝的方法制備了量子點(diǎn)CdS摻雜的TiO2光電化學(xué)傳感器，并將其用于化學(xué)需氧量（COD）的測定。該方法線性范圍寬、分析時(shí)間短、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

3.3流動注射法

流動注射分析是一種溶液自動處理及分析技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，操作簡單，分析速度快，所需要試劑少，準(zhǔn)確度和精密度好。劉光虹等采用經(jīng)典Luminol-H2O2-Cr3⁺發(fā)光反應(yīng)，通過測定Cr³⁺離子濃度達(dá)到測定COD的目的。王金良等制備出硼摻雜金剛石（Boron-dopeddiamond，BDD）薄膜電極為工作電極，利用流動注射分析方法測定水體化學(xué)需氧量（COD），本法檢測COD的線性范圍為2.5～120mg/L，檢出限為1mg/L。樂琳等婦以KMnO4作氧化劑、葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì)，流動注射一火焰原子吸收法（FI-FAAS）測定水樣化學(xué)需氧量。用該法測定實(shí)際樣品中的化學(xué)需氧量，獲得了滿意的結(jié)果。

4展望

水質(zhì)污染監(jiān)測具有重要的監(jiān)測意義，而化學(xué)需氧量作為評價(jià)水體污染重要的指標(biāo)之一。隨著科技的進(jìn)步，儀器不斷發(fā)展，新型納米不斷涌現(xiàn)，化學(xué)需氧量的檢測方法雨后春筍般的出現(xiàn)。探索操作簡便，準(zhǔn)確度高，無污染綠色的檢測方法，具有重要的應(yīng)用意義及研究價(jià)值。