氧化石墨烯摻量對SBS改性瀝青性能的影響研究

暢潤田

（山西省交通科技研發(fā)有限公司 新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實驗室，山西 太原 030032）

SBS 同時具備樹脂和橡膠的性能，作為瀝青改性劑能夠明顯提升瀝青路面的高低溫性能、抗老化性能和抗疲勞性能等，從而達(dá)到延長路面使用壽命的目的，是國內(nèi)外道路建設(shè)中應(yīng)用最廣的瀝青改性劑。然而，SBS 改性瀝青存在體系相容性、存儲穩(wěn)定性不佳等應(yīng)用問題，且其綜合性能有待進(jìn)一步提升，另外，高等級公路建設(shè)中，經(jīng)常出現(xiàn)SBS 改性瀝青在試驗測試時效果良好，但道路使用效果不佳的情況，這些現(xiàn)實問題嚴(yán)重影響著聚合物改性瀝青的實際應(yīng)用效果[1]。

石墨烯是由碳原子以sp2 雜化軌道組成的二維周期蜂巢狀納米材料,具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)藥等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。氧化石墨烯是石墨粉經(jīng)化學(xué)氧化后剝離而得的產(chǎn)物，其表面富帶羧基、羰基、羥基和環(huán)氧基等活性含氧官能團(tuán)以及吸附分子[2]。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物，具有與石墨烯相似的二維結(jié)構(gòu)，與SBS 共同用于瀝青改性時，二維納米片層結(jié)構(gòu)氧化石墨烯貫穿于微米尺度的鏈狀SBS 中，形成致密穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，內(nèi)嵌于瀝青體系中，保證改性瀝青具備優(yōu)異的力學(xué)性能、抗老化性能以及儲存穩(wěn)定性。

二維納米材料氧化石墨烯具有巨大的比表面積和超強(qiáng)的表面活性[3]，與SBS 復(fù)配改性瀝青時，在低溫環(huán)境中，其優(yōu)異的表面和尺寸效應(yīng)能夠阻止或減少裂紋的出現(xiàn)或者擴(kuò)展，提升瀝青路面的低溫韌性。由于氧化石墨烯表面作為納米材料，極易團(tuán)聚，加之邊緣上連帶著豐富的含氧官能團(tuán)，親水性較強(qiáng)，直接加入改性瀝青中較難分散均勻[3-4]。本文首先用十二胺對氧化石墨烯表面進(jìn)行修飾，改善其親油性，后經(jīng)高速剪切均勻分散于SBS 改性瀝青中，測試研究了二維納米材料GO 對SBS 改性瀝青高溫儲存穩(wěn)定性、三大指標(biāo)、路用性能以及流變性能的影響情況。本文選用SBS 摻量為3.5%，考察經(jīng)表面修飾后的氧化石墨烯（N-GO）與SBS 協(xié)同改性瀝青的效果。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯的制備以及修飾

a）制備 采用Hummers 法制備氧化石墨烯，離心洗滌到中性，干燥得到氧化石墨烯（GO）。

b）修飾 適量氧化石墨烯放于N-N 二甲基酰胺中，超聲分散均勻，滴加十二胺到上述分散液中，130 ℃條件下攪拌反應(yīng)3 h，離心洗滌，干燥得表面修飾氧化石墨烯粉末（N-GO）。

1.2 改性瀝青的制備及性能測試

將基質(zhì)瀝青（SK90 號）加熱至170 ℃，加入摻量3.5%的SBS。 在 170 ℃～180 ℃、轉(zhuǎn)速 4 000 rpm下剪切攪拌45 min，使SBS 均勻分散在瀝青中，加入相應(yīng)摻量的N-GO，繼續(xù)剪切40 min，使N-GO均勻分散于SBS 改性瀝青中。改性瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性、老化前后三大指標(biāo)以及混合料性能分別按照J(rèn)TG E20-2011 的操作規(guī)程進(jìn)行測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 老化前三大指標(biāo)

為探究N-GO 對SBS 改性瀝青的提升效果和N-GO 與SBS 對瀝青的協(xié)同改性效果，選用改性瀝青中SBS 摻量為3.5%。表1中列出不同摻量N-GO對SBS 改性瀝青的高溫穩(wěn)定性和三大指標(biāo)的影響情況。改性瀝青良好的穩(wěn)定儲存性是保證施工進(jìn)程順利和路面應(yīng)用質(zhì)量的重要因素，未添加穩(wěn)定劑的聚合物改性瀝青高溫條件下易產(chǎn)生兩相分離現(xiàn)象，致使瀝青中改性劑分布不均，進(jìn)而影響瀝青的應(yīng)用效果。從表中可以看出，N-GO 能夠有效降低SBS 改性瀝青高溫離析程度，且隨著N-GO 摻量的增加，差值在逐漸減小，當(dāng)其摻量達(dá)到0.05%時，改性瀝青儲存穩(wěn)定性指標(biāo)可滿足規(guī)范中不高于2.5 ℃的要求，當(dāng)摻量繼續(xù)增加到0.06%時，改性瀝青上下段軟化點差值較小，為1.7 ℃，說明此條件下二維片狀結(jié)構(gòu)N-GO 交叉貫穿于線性SBS 改性瀝青內(nèi)部，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使整個體系儲存穩(wěn)定性良好[5]。

表1 N-GO 對SBS 改性瀝青性能影響

在SBS 摻量為3.5%的前提下，改性瀝青的軟化點和低溫延度隨N-GO 摻量的增加呈增大趨勢，各項異性納米材料N-GO，具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，且其優(yōu)異的表面和尺寸效應(yīng)為改性瀝青體系高溫性能和低溫韌性的提升提供有力保障。同時，隨著N-GO摻量的提升，改性瀝青針入度逐漸下降，說明體系的黏度增大，這可能是由于各項異性N-GO 與鏈狀SBS 在瀝青內(nèi)部形成致密結(jié)構(gòu)的緣故。

2.2 老化后三大指標(biāo)

施工過程中，瀝青混合料在拌合、攤鋪等程序中不可避免發(fā)生短期老化，并最終影響路面使用性能和壽命，實驗室常用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化模擬瀝青短期老化。瀝青老化后，內(nèi)部的結(jié)構(gòu)組成發(fā)生變化，輕質(zhì)油分減少，伴隨著瀝青的硬化及脆化，最終樣品表現(xiàn)出針入度、延度降低等現(xiàn)象，三大指標(biāo)數(shù)值上的增量大小可表征瀝青的抗老化性能[6-7]。表2中列出了不同摻量N-GO 對應(yīng)SBS 改性瀝青老化后的三大指標(biāo)變化具體數(shù)值。表中數(shù)據(jù)顯示，短期老化后，所有改性瀝青樣品的低溫延度和軟化點均下降，但摻有N-GO 的樣品指標(biāo)數(shù)值仍顯著高于單一SBS 改性瀝青；所有樣品針入度降低，添加N-GO 可以提升改性瀝青殘留針入度比，但幅值并不明顯。

表2 改性瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱殘留物試驗結(jié)果

圖1和圖2分別列出了老化前后改性瀝青低溫延度和軟化點的變化規(guī)律。摻加N-GO 的SBS 改性瀝青樣品老化前后軟化點變化幅值較未摻加的樣品差別較小。對于低溫延度而言，添加N-GO 的樣品老化前后變化幅值明顯低于未摻加N-GO 的情況，且隨著N-GO 摻量增加，變化差值呈下降趨勢，未摻加N-GO 的樣品老化前后延度變化值達(dá)7 cm，而當(dāng)N-GO 摻量達(dá)到0.06%時，差值下降到2 cm 左右。綜合分析得出，N-GO 能夠改善改性瀝青的抗老化性能，且摻量越大，改善效果越明顯，尤其是對樣品低溫延展性方面的提升更加顯著。

圖1 老化前后改性瀝青低溫延度的變化規(guī)律

圖2 老化前后改性瀝青軟化點的變化規(guī)律

2.3 改性瀝青混合料路用性能

本文選用AC-13 密實型級配，最佳油石比為4.8%，對比測試了不同改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)性能。其中，高溫抗車轍性能通過60 ℃動穩(wěn)定度進(jìn)行表征，低溫抗裂性通過-10 ℃小梁彎曲實驗表征，測試結(jié)果見表3。

表3 改性瀝青混合料測試結(jié)果

車轍試驗是評價瀝青混合料高溫穩(wěn)定性非常有效的方法。由表中數(shù)據(jù)可以看出，在SBS 摻量3.5%的基礎(chǔ)上，改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度隨著N-GO摻量的增加呈現(xiàn)上升趨勢；當(dāng)N-GO 摻量在0.03%以下時，動穩(wěn)定度較未摻N-GO 樣品提升數(shù)值保持在較低水平，而當(dāng)N-GO 摻量達(dá)到0.03%以上時，動穩(wěn)定度變化較為明顯，而當(dāng)其摻量達(dá)到0.06%時，樣品動穩(wěn)定度較未摻加N-GO 樣品提升1 405 次/mm，表明此改性工藝能夠顯著改善SBS 改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性。

改性瀝青混合料抗彎拉強(qiáng)度大小反應(yīng)其抗裂性能好壞，彎拉強(qiáng)度值越大，相應(yīng)的瀝青混合料抗裂性能越好，最大破壞彎拉應(yīng)變值越大，表明改性瀝青混合料的抗變形能力越強(qiáng)[8]。由表可見，樣品的彎拉強(qiáng)度以及彎拉應(yīng)變隨N-GO 摻量的增加而增大，當(dāng)N-GO 摻量為0.06%時，樣品的彎拉強(qiáng)度較未添加N-GO 提高了2.53 MPa。另外，當(dāng)摻量較低時，彎拉應(yīng)變提升不明顯，當(dāng)摻量達(dá)到0.03%以上時，相鄰摻量樣品應(yīng)變跨度增大，這與高溫穩(wěn)定性變化規(guī)律一致。

圖3 改性瀝青混合料浸水馬歇爾實驗結(jié)果

瀝青混合料水穩(wěn)性常用浸水和凍融循環(huán)前后的劈裂強(qiáng)度比進(jìn)行評價。浸水馬歇爾實驗主要用于模擬瀝青混合料在水損害情況下的抗剝落能力，凍融劈裂試驗?zāi)M冬季嚴(yán)寒地區(qū)混合料抗水損能力[9]。浸水與凍融對混合料劈裂強(qiáng)度及破壞勁度模量有直接的影響，且凍融循環(huán)對于混合料的影響程度更大[10]。從浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗結(jié)果如圖3所示，可以看出，殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂強(qiáng)度比的數(shù)值隨N-GO 其摻量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)N-GO 摻量為0.06%時，殘留穩(wěn)定度和劈裂強(qiáng)度比較不添加N-GO 樣品數(shù)值分別提升6.9%和8.8，表明N-GO可以改善SBS 改性瀝青混合料的水穩(wěn)性能，且摻量越高，改善效果越明顯。

3 結(jié)論

氧化石墨烯充分發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)性能和各向異性的特性，明顯改善SBS 改性瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性和抗老化性能，且相應(yīng)混合料的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及抗水損等指標(biāo)明顯提升。在SBS 摻量為3.5%的前提下，添加N-GO 能夠明顯改善SBS 改性瀝青高溫儲存穩(wěn)定性差的現(xiàn)象，且當(dāng)其摻量達(dá)到0.05%時，所得改性瀝青高溫儲存穩(wěn)定性指標(biāo)可滿足規(guī)范要求。另外，N-GO 對于改性瀝青混合料的路用性能有明顯的提升功能，當(dāng)N-GO 摻量達(dá)到0.03%以上時，相應(yīng)改性瀝青混合料的高溫抗車轍性和低溫抗裂性都較未添加N-GO 的樣品有較明顯的改善效果。