碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量不確定度的評(píng)定

吳學(xué)偉，邢希霞

（伊春鹿鳴礦業(yè)有限公司，黑龍江 鐵力 152500）

銅是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，紫紅色，相對(duì)密度為8.89，熔點(diǎn)為1 083.4 ℃。銅及其合金由于導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率好，抗腐蝕能力強(qiáng)，易加工，抗拉強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度好而被廣泛應(yīng)用，在金屬材料消費(fèi)中僅次于鋼鐵和鋁，成為國(guó)計(jì)民生和國(guó)防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資。銅精礦是銅冶煉的重要原材料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，銅精礦產(chǎn)業(yè)也隨著擴(kuò)大，同時(shí)銅精礦的貿(mào)易結(jié)算也隨之增多。

目前測(cè)定銅精礦含量主要采用國(guó)標(biāo)方法《GB/T 3884.1—2012 銅精礦化學(xué)分析方法第一部分：銅量的測(cè)定》[1]碘量法測(cè)定銅含量。測(cè)量不確定度是表征被賦予測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)[2]，任何測(cè)量結(jié)果都存在不確定度，會(huì)或多或少的偏離真值，因此在給出測(cè)量結(jié)果的同時(shí)要指出測(cè)量結(jié)果的可靠程度，碘量法是銅精礦測(cè)量的基礎(chǔ)方法，因此其不確定度評(píng)定十分重要。本文根據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[3]和JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[4]對(duì)分析過(guò)程不確定度的重要來(lái)源進(jìn)行了評(píng)定。

1 檢測(cè)方法與數(shù)學(xué)模型

1.1 方法提要

試料經(jīng)鹽酸、硝酸溶解，取下冷卻至室溫，滴加乙酸銨溶液調(diào)節(jié)pH 值為3.0～4.0，用氟化氫銨飽和溶液掩蔽鐵，混勻。加入碘化鉀與二價(jià)銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.2 主要儀器設(shè)備

電子天平：0～120 g，最大允差±1 mg；A 級(jí)滴定管：50 mL，最大允差±0.05 mL；精密電子天平：0～120 g，最大允差±0.1 mg

1.3 數(shù)學(xué)模型

1.3.1 計(jì)算銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

按下列公式（1）計(jì)算銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示：

式中：V3為滴定時(shí)，滴定樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定時(shí)，滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m0為試料的質(zhì)量，g；M為銅的摩爾質(zhì)量，g/mol，為63.546；w（Cu）為銅精礦中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱(chēng)取0.080 g（m，精確值0.000 01 g）處理過(guò)的純銅（99.99%）三份，低溫溶解完全，加熱煮沸冷卻至室溫，滴加冰乙酸，滴加氟化氫銨飽和溶液掩蔽鐵，混勻。加入碘化鉀與二價(jià)銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。按式（2）計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度。

式中：V1為標(biāo)定時(shí)，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為標(biāo)定時(shí)，滴定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為純銅的質(zhì)量，g；M為銅的摩爾質(zhì)量，g/mol，為63.546。

1.3.3 檢測(cè)結(jié)果

對(duì)同一試樣重復(fù)測(cè)量?jī)纱?，分別將每次測(cè)定時(shí)滴定試料溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V04、V05，試樣的質(zhì)量m04、m05代入公式（1），得到w（4Cu）、w（5Cu），取其平均值w（Cu）為銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

m04=0.400 6 g、m05=0.400 7 g，則平均值為=0.400 6 g；V04=32.88 mL、V05=32.80 mL，則平均值為V2=32.84 mL；滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積低于0.05 mL，忽略不計(jì)。

已知c=0.040 52 mol/L 帶入式（1）中得到w（4Cu）=21.13%、w（5Cu）=21.08%，平均值（Cu）=21.10%

1.3.4 標(biāo)定結(jié)果

對(duì)同一試樣重復(fù)標(biāo)定三次，分別將每次標(biāo)定時(shí)滴定純銅消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V01、V02、V03，純銅的質(zhì)量m01、m02、m03代入式（2），得到c1、c2、c3，其平均值為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度。

m01=0.080 05 g、m02=0.080 40 g、m03=0.080 41 g，平均值=0.080 29 g；V01=31.10 mL、V02=31.22 mL，V03=31.22 mL，平均值=31.18 mL；滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積低于0.05 mL，忽略不計(jì)；c1=0.040 51 mol/L、c2=0.040 53 mol/L、c3=0.040 53 mol/L，平均值=0.040 52 mol/L。

1.4 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量的不確定度來(lái)源有以下幾個(gè)方面：

1）試樣重復(fù)性引入的不確定度（包括其他分量重復(fù)性引入的不確定度）。

2）試料的質(zhì)量m0引入的不確定度。

3）滴定時(shí)，滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3引入的不確定度。

4）滴定時(shí)，滴定空白試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3引入的不確定度。

5）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度c引入的不確定度。

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

2.1 測(cè)定銅含量重復(fù)性引入的不確定度

在重復(fù)性條件下，對(duì)同一試樣獨(dú)立重復(fù)測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 銅含量測(cè)定結(jié)果 %

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

銅含量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

銅含量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 試料質(zhì)量m0 引入的不確定度

試樣質(zhì)量m0為同一天平稱(chēng)取的稱(chēng)量皿與試樣的總質(zhì)量（m皿+試樣）減去稱(chēng)量皿的質(zhì)量（m皿），即：

因?yàn)橥惶炱降膬纱畏Q(chēng)量存在相關(guān)性，其不確定來(lái)源主要有稱(chēng)量過(guò)程中稱(chēng)量數(shù)據(jù)讀取的隨機(jī)效應(yīng)和天平準(zhǔn)確性引入的系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度。所以，對(duì)上述稱(chēng)量結(jié)果可建立測(cè)量模型如下：

式中：m0為試樣質(zhì)量；m皿+試樣為試樣與稱(chēng)量皿的讀數(shù)；a皿+試樣為試樣與稱(chēng)量皿的讀數(shù)的修正值；m皿為稱(chēng)量皿的讀數(shù)；a皿為稱(chēng)量皿的讀數(shù)的修正值。

m0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)該通過(guò)其測(cè)量模型中各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成獲得。其中，對(duì)于讀數(shù)的隨機(jī)效應(yīng)可能引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，已經(jīng)包含到樣品的重復(fù)性引入的不確定度中，此處不再重復(fù)考慮。對(duì)于系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度，可以有兩個(gè)修正值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，稱(chēng)量范圍又比較接近，其靈敏系數(shù)一正一負(fù)，則系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度可以相互抵消[6]。

2.3 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

滴定時(shí)，滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括以下來(lái)源。

2.3.1 重復(fù)性引入的不確定度u1（V3）

重復(fù)性引入的不確定度u1（V3）已經(jīng)考慮在銅含量的重復(fù)性中，不再重復(fù)考慮。

2.3.2 滴定管等級(jí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V3）

化驗(yàn)室采用的是A 級(jí)50 mL 滴定管，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量具》[5]可知最大允差為±0.05 mL，假設(shè)均勻分布，考慮區(qū)間半寬為a2（V3）=0.05 mL，包含因子由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V3）為

2.3.3 溫度影響引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（V3）

該滴定管已在20 ℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 ℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過(guò)估算溫度補(bǔ)正進(jìn)行修正，溫度補(bǔ)正的不確定度予以忽略。

2.3.4 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3 引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（V3）

2.3.5 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 滴定空白試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V2 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

經(jīng)反復(fù)實(shí)測(cè)，V2始終低于0.05 mL，因此予以忽略，由此引入的不確定度不予考慮。

2.5 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度c 引入的不確定度來(lái)源分析

由公式（2）可知硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度c的不確定度來(lái)源有：

1）重復(fù)性引入的不確定度。

2）純銅的質(zhì)量m引入的不確定度。

3）標(biāo)定時(shí)，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1引入的不確定度。

4）標(biāo)定時(shí)，滴定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0引入的不確定度。

5）純銅的銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度。

2.5.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

在重復(fù)性條件下，對(duì)同一試樣獨(dú)立重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度測(cè)定結(jié)果

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

由于測(cè)量結(jié)果是由3 次標(biāo)定的算術(shù)平均值給出，則3 次標(biāo)定算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度c平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5.2 純銅質(zhì)量m 引入的不確定度

同上，可知純銅質(zhì)量m引入的不確定度，對(duì)于讀數(shù)的隨機(jī)效應(yīng)可能引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，已經(jīng)包含到硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度中，此處不再重復(fù)考慮。對(duì)于系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度，可以有兩個(gè)修正值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，稱(chēng)量范圍又比較接近，其靈敏系數(shù)一正一負(fù)，則系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度可以相互抵消。

2.5.3 滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1 引入的不確定度

標(biāo)定時(shí)，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1引入的不確定度，V1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括以下來(lái)源。

2.5.3.1 重復(fù)性引入的不確定度u1（V1）

重復(fù)性引入的不確定度u1（V1）已經(jīng)考慮在硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際濃度的重復(fù)性中，不再重復(fù)考慮。

2.5.3.2 滴定管等級(jí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V1）

由于標(biāo)定時(shí)與樣品滴定時(shí)使用同一滴定管，所以滴定管等級(jí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V1）與u2（V3）相同：

2.5.3.3 溫度影響引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（V1）

標(biāo)定時(shí)，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc（V1）：

標(biāo)定時(shí)，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)定時(shí)，滴定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0引入的不確定度，經(jīng)反復(fù)實(shí)測(cè)，V0始終低于0.05 mL，計(jì)算時(shí)均予以忽略，由此引入的不確定度不予考慮。

3 銅含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度

銅含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度：

4 銅含量的擴(kuò)展不確定度

銅含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（ω（Cu））：

取包含因子k=2，包含概率為95%，得到銅含量的擴(kuò)展不確定度：

5 結(jié)果

該樣品中銅含量的測(cè)定結(jié)果為w（Cu）=（21.10±0.08）%，包含因子k=2。