13X分子篩/凹凸棒土顆粒型復合材料吸附Zn2+的研究

劉 紅，徐積昀，殷 萌，范先媛

(1. 武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

鋅是一種儲量較為豐富的重金屬資源，廣泛應用于金屬加工、機械制造、鍍鋅工業(yè)、電池工業(yè)等眾多領域[1]，隨著相關產業(yè)的快速發(fā)展，含鋅廢水的排放量也日益增加，而鋅一旦進入環(huán)境后很難被生物降解，其中大多數參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人體健康[2]，因此含鋅廢水的有效治理一直是世界環(huán)保領域的重大研究課題。當前處理含重金屬廢水的方法主要有化學沉淀、電解、反滲透、吸附、離子交換以及電滲析等[3-4]，其中，離子交換法和吸附法常用來對重金屬濃度較低或經過中和沉淀的廢水進行深度處理，離子交換法具有出水水質好、工藝簡單等優(yōu)點，但其實施成本較高，離子交換樹脂需經預處理且易老化、易產生二次污染[5]。吸附法能耗低且操作簡單，常以活性炭為吸附材料，而活性炭雖然對有機物吸附效果良好，其再生工藝卻相當復雜且費用昂貴，對重金屬離子的吸附能力也較弱，在此類吸附材料再生過程中還存在重金屬回收困難等問題[6-7]，因此，亟待研發(fā)吸附容量高且使用成本低的新型重金屬吸附材料。

具有規(guī)則孔道結構的13X分子篩是一種人工合成硅鋁酸鹽晶體材料，其比表面積大、吸附性能強，并且骨架結構中含有帶負電荷的鋁氧四面體單元，通過靜電引力可有效吸附去除水中的重金屬離子污染物[8]，但工業(yè)合成的13X分子篩為粉末狀，直接作為吸附劑吸附重金屬后難以從水中分離，從而產生大量含重金屬的污泥，造成二次污染，所吸附重金屬也不能得到有效回收，有鑒于此，本文以13X分子篩及天然黏土礦物凹凸棒土為原料，制備出吸附容量大且易與水分離的13X分子篩/凹凸棒土顆粒型復合材料，并對其微觀形貌、晶相結構和比表面積等進行了表征，重點考察了復合材料煅燒溫度對其吸附性能的影響，測試了復合材料對Zn2+的去除效果并分析了相應的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

200目13X分子篩，上海久宙化學品有限公司；200目凹凸棒土，安徽省明美礦物化工有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O及硝酸(HNO3)均為分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 樣品的制備

將一定量的CMC-Na粉末溶于一定體積的去離子水中，經磁力攪拌后制得CMC-Na質量占比為0.7%的均勻溶液。按質量比6∶4稱取13X分子篩和凹凸棒土，緩慢加入適量上述溶液，混合攪拌均勻后擠壓成條狀，置于105 ℃烘箱內烘干后破碎，借助20目及40目標準分樣篩篩分出粒徑為0.45～0.90 mm的顆粒，置于馬弗爐中分別在不同溫度條件下煅燒2 h，從而制得顆粒狀13X分子篩/凹凸棒土復合材料。

1.3 樣品的表征

在YHKC-3A型自動顆粒強度測定儀上測量樣品顆粒強度，采用Tecnai G2 F30型透射電鏡(TEM)及Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的顯微組織，并結合能譜儀(EDS)對其微區(qū)成分進行分析，利用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相組成及結構進行分析,使用ASAP 2020型比表面積分析儀測定樣品的BET比表面積、孔體積、孔徑分布等參數，借助VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征樣品表面官能團。

1.4 吸附實驗

在室溫下，使用Zn(NO3)2·6H2O配制一定Zn2+質量濃度的含Zn2+溶液，調節(jié)其pH值至5.5，取300 mL該溶液置于容量為500 mL的燒杯中，加入0.3 g所制復合材料，以200 r/min的轉速攪拌一定時間后靜置沉淀60 min，取其上清液，經0.45 μm的微孔濾膜過濾后，加1% HNO3酸化，采用novAA 350型全自動火焰原子吸收光譜儀測定其中的Zn2+濃度，則復合材料對Zn2+的平衡吸附量qe為

(1)

式中：C0和Ct分別為含Zn2+溶液中Zn2+的初始濃度及吸附時間為t時的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為復合材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對復合材料吸附性能的影響

分別在300、400、500、550、600、700、800 ℃等不同溫度條件下煅燒所制復合材料顆粒的抗壓強度測試結果如表1所示。由表1可見，所制復合材料顆粒的抗壓強度隨著煅燒溫度的升高而增大，且高溫下增幅更大。

表1 不同煅燒溫度下所制復合材料的抗壓強度

在室溫條件下，使用未煅燒及不同煅燒溫度條件下所制復合材料分別處理Zn2+初始質量濃度為100 mg·L-1的溶液1 h，結果如圖1所示。由圖1可見，隨著煅燒溫度的升高，所制復合材料對Zn2+的吸附量呈不斷減小趨勢，當煅燒溫度不高于550 ℃時，所制復合材料對Zn2+的吸附量相差不大；當煅燒溫度超過550 ℃時，所制復合材料對Zn2+的吸附量迅速減小，尤其煅燒溫度為800 ℃時所制復合材料對Zn2+的吸附量僅為5.23 mg·g-1。結合圖2所示相關樣品的SEM照片可知，在煅燒溫度不高于550 ℃的條件下，所制復合材料由于脫去了其中的吸附水、沸石水及部分結晶水，使得內部孔體積增大，同時無序堆積的凹凸棒土針棒狀晶束緊密地附著在13X分子篩表面(圖2(a))，此時復合材料吸附能力較強，而煅燒溫度過高會造成復合材料中大部分結晶水和結構羥基水脫除、內部孔道塌陷以及纖維束堆積[9](圖2(b))，以至于分子篩結構被破壞，從而導致復合材料吸附能力下降。綜合上述測試結果，選擇煅燒溫度為550 ℃時可兼顧復合材料的抗壓強度及吸附性能。

圖1 不同煅燒溫度下所制復合材料對Zn2+的去除效果

Fig.1 Removal effect of Zn2+by composites prepared at different calcination temperatures

(a)550 ℃煅燒

(b)700 ℃煅燒

2.2 樣品的晶相結構及比表面積

13X分子篩、凹凸棒土、未煅燒及550 ℃煅燒所制復合材料的XRD測試結果如圖3所示。由圖3可見， 13X分子篩在2θ介于5°～40°之間出現多個尖銳的衍射峰，表明其結晶度較高，而凹凸棒土的結晶度相對較低，僅在2θ為8.2°、26.7°和31.0°處出現了較為明顯的衍射峰，且峰強度較低，其中2θ為8.2°處的峰對應凹凸棒土的特征衍射峰，2θ為26.7°處的峰對應石英雜質的特征峰[10]。因為13X分子篩在2θ為26.7°和31.0°處也存在衍射峰，所以復合材料在相應位置的衍射峰應為13X分子篩與凹凸棒土的衍射峰疊加而成。此外，經550 ℃煅燒所制復合材料在2θ為8.2°處沒有出現衍射峰，這是因凹凸棒土內部晶相經高溫煅燒時被破壞所致[11]。13X分子篩的所有衍射峰在復合材料的XRD圖譜中均有出現，只是峰強度有所降低，這應歸因于復合材料中13X分子篩質量占比較低。由于復合材料中13X分子篩的晶相結構未遭破壞，因此仍能發(fā)揮其對重金屬的良好吸附作用。

圖3 樣品的XRD圖譜

圖4為13X分子篩、凹凸棒土及550 ℃煅燒所制復合材料的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布曲線，樣品比表面積與孔結構參數測試結果如表2所示。由圖4可見，粉末13X分子篩的N2吸/脫附等溫線屬于典型的Ⅰ型曲線[12]，孔徑分布主要集中在0～2 nm之間，表明13X分子篩屬于微孔材料。凹凸棒土的N2吸/脫附等溫線屬于Ⅳ型曲線[12]，且出現了滯后環(huán)，孔徑主要分布在2～50 nm之間，故凹凸棒土屬于介孔材料。從復合材料的孔徑分布曲線可以看出，該材料既保留了分子篩的微孔和凹凸棒土的介孔，還存在一些因制備過程中二次成孔而形成的大孔，從而呈現出微孔-介孔-大孔兼具的多級孔道結構，這種多級孔道結構有利于重金屬離子快速擴散至吸附點位。由表2可見， 13X分子篩比表面積高達712.70 m2·g-1，凹凸棒土的比表面積為121.52 m2·g-1，以二者為原料所制復合材料比表面積為442.95 m2·g-1，表明復合材料仍有足夠大的比表面積提供吸附點位。同時注意到，復合材料的孔體積相比13X分子篩及凹凸棒土略大，這可能是因為煅燒使材料失去了表面吸附水和化學吸附水，導致其孔徑增大所致。

(a)N2吸/脫附等溫線

(b)孔徑分布曲線

Fig.4 N2absorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of samples

表2 樣品比表面積與孔結構參數

2.3 吸附動力學

分別向Zn2+初始濃度為20、50、100 mg·L-1的含Zn2+溶液中投加550 ℃煅燒所制復合材料，復合材料對Zn2+的吸附量隨Zn2+初始濃度及吸附時間變化的規(guī)律如圖5所示。由圖5可見，在吸附反應初期，復合材料對Zn2+的吸附量增速較快，隨著反應時間的延長，吸附量仍在增加但增幅逐漸變緩直至達到吸附平衡，之后再無明顯變化；當吸附時間相同時，復合材料對Zn2+的吸附量隨Zn2+初始濃度的增加而增大。該試驗結果通過擬一級動力學和擬二級動力學進行擬合，擬一級動力學模型表達式為

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

擬二級動力學模型表達式為

(3)

式(2)～式(3)中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；K1為擬一級動力學速率常數，min-1；K2為擬二級動力學速率常數，g·mg-1·min-1。相關擬合參數見表3。從表3可知，在不同的Zn2+初始濃度條件下，擬二級動力學的相關系數R2均比擬一級動力學相應值R1更接近于1，表明擬二級動力學模型可以用于描述復合材料對溶液中Zn2+的吸附過程。

圖5 吸附動力學曲線

為確定吸附過程中的擴散機制，采用Weber-Morris模型擬合試驗結果，其方程表達式為

qt=Kidt0.5+C

(4)

表3 吸附動力學參數

式(4)中:Kid為顆粒內擴散速率系數，mg·(g·min0.5)-1；C為與邊界層厚度有關的常數，mg·g-1。Kid數值大小與內擴散速率成正比，數值越大表明吸附質越易在吸附劑內部擴散。擬合曲線及相關參數分別見圖6及表4，表4中Rn為相關系數。從圖6中可以看出，不同Zn2+初始濃度條件下的擬合曲線均可分為2個階段，第1階段直線斜率較大，吸附速率最快，主要為Zn2+由溶液至吸附劑表面的物質傳遞過程，阻力較??；第2階段為吸附劑的顆粒內擴散階段，此時吸附劑表面吸附基本完成，開始進入吸附劑內表面吸附，邊界層阻力增大，吸附速率逐漸減小。此外，結合表4可知，qt與t0.5線性關系良好，但擬合曲線不經過原點，表明顆粒內擴散為主要的速控因素，但吸附速率同時還受顆粒外擴散的影響。

圖6 Weber-Morris模型擬合曲線

表4 Weber-Morris模型擬合參數

2.4 等溫吸附

圖7為550 ℃煅燒所制復合材料對Zn2+的等溫吸附曲線，分別采用Langmuir和Freundlich模型對其進行線性擬合，相關參數如表5所示，其中qmax為理論最大吸附量，KL為Langmuir方程常數，RT為相關系數，KF和n為Freundlich方程常數。由表5可見，基于Langmuir模型擬合的相關系數RT更接近1，遠高于Freundlich模型相應值，這表明復合材料對Zn2+的吸附屬于單層吸附且吸附劑表面均勻。由Langmuir模型計算得出550 ℃煅燒所制復合材料吸附Zn2+的飽和吸附量為99.01 mg·g-1。

圖7 等溫吸附曲線

2.5 復合材料吸附Zn2+的機理

復合材料的主要成分是13X分子篩，其晶體結構中存在大量Na+離子，這些Na+可與溶液中的Zn2+發(fā)生離子交換。圖8所示為550 ℃煅燒所制復合材料吸附水中Zn2+后單個晶粒的TEM照片及元素面掃描分析結果。由圖8可見，復合材料吸附Zn2+之后，除少部分Na+未被交換外，其余Na+位置已被Zn2+占據。復合材料吸附Zn2+前后的掃描電鏡背散射電子像及其中幾種主要元素的EDS分析結果見圖9。從圖9中可以看出，吸附Zn2+后的復合材料表面覆蓋著少許含有金屬成分的團絮狀物，EDS分析表明其中的鋅含量達7.67%。

圖8 TEM照片及元素分布

分別向Zn2+初始濃度不同的含Zn2+溶液中加入550 ℃煅燒所制復合材料，測定吸附平衡時溶液中的Na+和Zn2+濃度，復合材料中被交換的Na+與溶液中被吸附的Zn2+摩爾比計算結果如表6所示。從表6中可看到，在Zn2+初始濃度不同的情況下，被交換的Na+與被吸附的Zn2+摩爾比均為1.60左右，低于理論值2.00，表明復合材料實際吸附的Zn2+量高于理論值，因此除離子交換外，還有其它機制在復合材料吸附Zn2+的過程中發(fā)揮了作用。

(a)吸附前

(b)吸附后

初始濃度/mg·L-1n(Na+)/n(Zn2+)501.641001.623001.5630001.65

550 ℃煅燒所制復合材料在吸附Zn2+前后的FTIR圖譜如圖10所示。由圖10可見，吸附Zn2+后的復合材料在576 cm-1和1382 cm-1處出現的吸收峰為Zn(OH)2的羥基橋聯振動峰，表明溶液中有部分Zn2+是以Zn(OH)2沉淀的方式被去除的。這是因為13X分子篩呈堿性，而凹凸棒土經高溫煅燒后也會生成CaO、MgO等堿性氧化物，所以當Zn2+由于靜電吸引作用到達復合材料表面時，就會在表面附近區(qū)域與材料解離出的OH-反應，生成Zn(OH)2沉淀沉積下來。因此，本研究所制復合材料去除溶液中Zn2+是離子交換和化學沉淀共同作用的結果。

圖10 吸附Zn2+前后的復合材料FTIR圖譜

Fig.10 FTIR patterns of composite before and after adsorption of Zn2+

3 結論

(1)復合材料適宜的煅燒溫度為550℃，所制復合材料具有微孔-介孔-大孔多級孔道，比表面積高達442.95 m2·g-1，孔體積為0.39 cm3·g-1。

(2)復合材料對Zn2+的吸附過程符合擬二級動力學，等溫吸附實驗數據符合Langmuir模型，最大吸附量為99.01 mg·g-1，吸附速率的主要控制步驟為顆粒內擴散機制。

(3)復合材料去除溶液中的Zn2+是離子交換和化學沉淀共同作用的結果。