超重力場和稀土La變質(zhì)對Al-14.5Si合金組織及硬度的影響

蘇 胤，甘章華，魯越輝，王 耀，胡志奎，吳傳棟

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

Al-Si系合金因具有流動性好、鑄造收縮率小、熱膨脹系數(shù)低及比強度高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天和電子通訊等領(lǐng)域[1-2]。然而，普通凝固條件下，Al-Si合金中形成的棒狀或長針狀共晶硅為脆性相，會嚴重割裂基體，顯著降低合金的塑性和強度。因此，有必要通過改變共晶硅的形態(tài)及尺寸來提高合金的力學性能，常規(guī)手段包括變質(zhì)和特種凝固工藝處理[3-6]。工業(yè)上常用的變質(zhì)劑有Na鹽、Sr、P和稀土等，其中稀土元素具有變質(zhì)長效和重熔穩(wěn)定的特點，并且能夠有效減小鋁合金的枝晶間距，細化鑄態(tài)晶粒；此外，稀土元素還有很強的凈化作用，能夠消除Fe、S、H等鋁合金中存在的有害元素[7-8]。

然而，單一變質(zhì)處理對鑄態(tài)組織的改善能力是有限的，隨著凝固技術(shù)的快速發(fā)展，物理場控制金屬凝固過程的手段頻繁得到應(yīng)用，其中超重力作用細化鑄態(tài)組織晶粒逐漸受到研究者的關(guān)注。以工業(yè)鋁為例，Zhao等[9]研究了超重力場對金屬晶粒細化的影響，結(jié)果表明，隨著重力系數(shù)從1增至250，等軸區(qū)晶粒尺寸迅速減小，而重力系數(shù)在250～1000之間，晶粒尺寸保持穩(wěn)定；Yang等[10]研究表明，在超重力場作用下，Al-Cu合金的凝固組織細化明顯，并且在凝固初期施加超重力場能達到更好的組織細化效果。

本課題組先后研究了超重力場作用對ZL205A合金和Na鹽變質(zhì)Al-12Si合金組織及性能的影響[11-12]，發(fā)現(xiàn)超重力場對ZL205A合金的晶粒、析出相Al2Cu以及Al-Si合金的共晶硅均有明顯的細化作用，優(yōu)化的超重力場大小為3000g。之前研究還發(fā)現(xiàn)，超重力場作用會導(dǎo)致Al-Si合金的共晶點右移。基于此，本研究選擇在3000g超重力場下進行Al-14.5Si合金的凝固實驗，并研究了超重力場與稀土La變質(zhì)對Al-14.5Si鑄錠顯微組織與硬度的影響。

1 實驗材料與方法

超重力凝固實驗在TG1850-WS離心機上進行，所選超重力場大小為3000g，圖1所示為離心轉(zhuǎn)子內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。實驗原料包括高純度Al、Si及Al-20La合金。由于Si熔點較高，故Si元素以Al-Si中間合金的形式加入，制備方法：將Al、Si按比例放入坩堝中，在電阻爐中于850 ℃保溫0.5 h，期間多次攪拌以保證Si熔煉均勻，最終得到Si含量為18%的中間合金。按比例將純Al、Al-Si中間合金裝入坩堝中，置于電阻爐內(nèi)加熱至740 ℃，待合金完全熔化后靜置保溫10 min，再將對應(yīng)比例的Al-20La中間合金加入，待合金完全熔化后靜置保溫30 min。在720 ℃下澆注，從而得到相應(yīng)成分的變質(zhì)Al-14.5Si-xLa(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)合金鑄錠。

圖1 離心轉(zhuǎn)子內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of internal structure of the centrifugal rotor

(a)垂直方向 (b)水平方向

圖2 鑄錠取樣位置示意圖

Fig.2 Sampling position of the ingot

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖3為常重力凝固和3000g超重力凝固所得Al-14.5Si合金鑄錠的邊緣、過渡和芯部三個區(qū)域的顯微組織，取樣方向均為水平方向。由圖3可見，常重力凝固鑄錠的邊部、過渡和芯部三處組織并無明顯區(qū)別，都是由α-Al、針狀共晶硅以及塊狀初晶硅組成。而超重力凝固鑄錠的組織在水平方向上有較大差異，可以分為邊部(寬度約為2～3 mm)和芯部(寬度約為14～16 mm)兩個區(qū)域，從圖中未觀察到明顯的初晶硅，邊部組織為先共晶鋁和共晶組織，而芯部區(qū)域為均勻的共晶組織。另外，超重力凝固鑄錠各區(qū)域的顯微組織均有明顯的細化，其中芯部共晶硅細化最明顯。

圖3 Al-14.5Si鑄錠不同區(qū)域的顯微組織

在3000g超重力作用下，未經(jīng)La變質(zhì)及經(jīng)0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si合金鑄錠各區(qū)域的顯微組織分別如圖4和圖5所示。由圖4可見，沿垂直方向上，Al-14.5Si合金鑄錠邊部組織不均勻，上部組織為塊狀粗晶硅和針狀共晶硅，中部區(qū)域塊狀粗晶硅顯著減少，下部組織則以較細的共晶硅為主；從上至下，共晶硅的尺寸明顯減小。鑄錠芯部組織相對均勻，均為超細共晶硅和α-Al，為此，本文主要針對鑄錠均勻的芯部區(qū)的共晶組織進行研究。

從圖5中觀察到，經(jīng)0.4%稀土La變質(zhì)后，所得合金鑄錠的組織與圖4所示未經(jīng)La處理的Al-14.5Si鑄錠組織類似，但在芯部區(qū)域，共晶硅進一步細化，金相顯微鏡下已不易分辨出共晶硅顆粒的大小。由此可見，適量的稀土La變質(zhì)和超重力作用對Al-14.5Si合金鑄錠芯部共晶硅的細化具有正協(xié)同作用。

圖4 超重力場下Al-14.5Si鑄錠各區(qū)域的顯微組織

在3000g超重力場下，不同La含量變質(zhì)后得到的Al-14.5Si鑄錠芯部共晶硅的SEM照片如圖6所示，所對應(yīng)共晶硅直徑與長度的變化如圖7所示。結(jié)合圖6和圖7可知，未經(jīng)La變質(zhì)的Al-14.5Si合金共晶硅的方向和形態(tài)并不完全一致，有的呈短棒狀，有的呈現(xiàn)為粒狀；當添加少量稀土La變質(zhì)后(w(La)為0.2%～0.6%)，隨著La含量的提高，短棒狀共晶硅變小變短，且逐漸趨于均勻分布的顆粒狀，當w(La)為0.6%時，大部分共晶硅呈粒狀，平均長度約為0.34 μm，平均直徑約為0.25 μm，此時共晶硅平均尺寸達到最小值；當La含量為0.8%時，共晶硅顆粒有所長大，特別是短棒狀共晶硅，平均長度達0.93 μm，平均直徑約 0.40 μm；隨著La含量繼續(xù)增加至1.0%，鑄錠芯部的共晶硅主要呈棒狀結(jié)構(gòu)分布，尺寸較為粗大，其平均尺寸較w(La)為0.8%時有明顯提高。

圖5 超重力場下La變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠各區(qū)域的顯微組織

(a)未變質(zhì) (b)w(La)=0.2%

(c)w(La)=0.4% (d)w(La)=0.6%

(e)w(La)=0.8% (f)w(La)=1.0%

圖6 超重力場下不同La含量變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠芯部共晶硅的形貌

Fig.6 Morphology of eutectic Si in core area of Al-14.5Si ingots modified with differentLa contents under super-gravity field

(a)共晶硅直徑 (b)共晶硅長度

圖7 超重力場下不同La含量變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠芯部共晶硅的尺寸

Fig.7 Size of eutectic Si in core area of Al-14.5Si ingots modified with differentLa contents under super-gravity field

由此可見，經(jīng)過La含量不高于0.6%變質(zhì)后，超重力場下Al-14.5Si合金鑄錠芯部共晶硅組織的細化程度高于未經(jīng)La變質(zhì)的情況，且當La含量為0.6%時，共晶硅細化程度最高，呈均勻的顆粒狀分布。

另外，當La含量超過0.4%時，鑄錠組織中逐漸出現(xiàn)長條狀的金屬間化合物，圖8所示即為0.4%La變質(zhì)后合金的SEM照片及選區(qū)EDS能譜。由圖8可知，該長條狀金屬間化合物中含有Al、Si、La元素，由此可見，伴隨著稀土La的加入，Al-14.5Si合金中會有富La相生成。

(a) SEM照片 (b) EDS能譜

圖8 超重力場下0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠的SEM照片及EDS能譜

Fig.8 SEM imgae and EDS spectrum of 0.4%La modified Al-14.5Si ingot under super-gravity field

2.2 維氏硬度

圖9所示為常重力未變質(zhì)、超重力場下未變質(zhì)和超重力場下0.4%La變質(zhì)的Al-14.5Si合金鑄錠沿水平方向上的硬度分布曲線。從圖9可以看出，在水平方向上，常重力凝固鑄錠的硬度變化不大，平均硬度值為HV61.4；而超重力凝固鑄錠邊部的硬度與常重力凝固鑄錠接近，但從邊部至芯部區(qū)域，其硬度值逐漸上升，并且在中心區(qū)域達到最大。相比于超重力場下未變質(zhì)的鑄錠，0.4%La變質(zhì)鑄錠芯部區(qū)域的硬度變化趨勢更顯著，硬度值也更高，其芯部區(qū)域(-7 mm～7 mm)平均硬度高達HV88.9，與常重力未變質(zhì)及超重力場未變質(zhì)鑄錠芯部的平均硬度相比，分別提高了約44.8%和18.3%。

圖9 不同凝固條件下鑄錠水平方向的硬度分布曲線

Fig.9 Hardness distribution curves of ingots in horizontal direction under different solidification conditions

圖10為3000g超重力場下0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si合金芯部區(qū)域沿垂直方向的硬度分布。由圖10可見，鑄錠底部1～3 mm范圍的硬度值相對較低(約HV74)，隨著離底部距離的增加，硬度變化波動較小，硬度平均值為HV91。

圖10 超重力場下0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠垂直方向硬度分布

Fig.10 Hardness distribution curve of 0.4%La modified Al-14.5Si ingot in vertical direction under super-gravity field

圖11為3000g超重力場下Al-14.5%Si合金鑄錠芯部平均硬度隨La含量的變化曲線。由圖11可以看出，隨著La含量的增加，合金芯部硬度呈先增加后降低的趨勢，并且始終高于常重力下未變質(zhì)鑄錠的硬度；在w(La)=0.4%時，合金平均硬度達到最大值HV91，相較于常重力未變質(zhì)鑄錠的平均硬度提升了48.2%。

圖11 超重力場下Al-14.5Si鑄錠芯部硬度隨La含量的變化

Fig.11 Variation of core hardness of Al-14.5Si ingot with La content under super-gravity field

3 分析

3.1 超重力場對Al-14.5Si鑄錠組織均勻性的影響

由上述結(jié)果可知，超重力凝固鑄錠在水平方向上組織差異比較明顯，可以分為邊部和芯部兩個區(qū)域。芯部區(qū)域占據(jù)主要部分(約14～16 mm)，且該區(qū)域沿垂直方向上組織差異較小。通常，模鑄鑄錠包括激冷層、柱狀區(qū)和等軸晶區(qū)三部分，這主要是由晶核優(yōu)先在模具壁產(chǎn)生、隨后向芯部長大的凝固過程所致。超重力凝固也是類似的過程，即優(yōu)先在模具壁完成非均勻形核。超重力場是由料筒高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速力所形成的，超重力鑄錠的上段接觸空氣，冷速較快；邊部上段(圖1中的A、B兩處)既接觸空氣又接觸管壁，冷速最快，為最先凝固的地方。實驗中，離心加速是需要時間的(約8 s)，那么就存在冷速最快的薄層很可能在超重力場還沒有施加起來時就發(fā)生凝固，這時該處凝固組織與常重力凝固組織沒有太大區(qū)別，如圖4和圖5所示邊部上段的組織。相對于邊部上段而言，邊部下段由于外層是隔熱層的原因，冷速相對較小，此時凝固可能是在超重力場施加起來后進行的，故凝固組織與邊部上段相比細化更顯著，并且初晶硅消失。芯部區(qū)域的冷速小于邊部區(qū)域，而且凝固是在超重力場中完成的，所以與常重力凝固組織相比，該區(qū)域組織具有粗晶硅完全消失和共晶硅顯著細化等特點。特別的是，芯部區(qū)域沿水平和垂直兩個方向上，顯微組織都具有較好的均勻性，均為超細共晶硅+α-Al組織。一般認為，超重力場作用下溶液對流加劇，這有助于獲得組織均勻性更好的合金鑄錠[13]。

3.2 超重力場和稀土La變質(zhì)對Al-14.5Si鑄錠共晶硅細化的影響

目前，超重力場晶粒細化機理尚未明確，主要有以下幾種觀點：①結(jié)晶雨機理[10,14]；②超重力場強化對流，使樹枝晶破碎，增加形核核心[9]；③自由冷卻晶體和枝晶破碎共存機理[15]；④超重力場降低臨界形核功[16]；⑤快速冷卻機理[17]。

圖3和圖4中邊部上段的冷速最快，但該處組織最為粗大，顯然快速冷卻機理不宜用于此。超重力場有可能降低臨界形核功，文獻[18]計算得到，超重力場高達50 000g時能對臨界形核功產(chǎn)生較大影響，而本文中的超重力場僅為3000g，因此降低臨界形核功可能也不是晶粒細化的主要原因。通常認為，超重力場能夠使溶液對流加劇，溶液中的溶質(zhì)原子分布均勻。共晶的生長機理是α、β兩相共同生長，亦即需要溶質(zhì)原子長程運動和重新排布。當溶質(zhì)原子分布均勻時，重新排布過程原子長程運動距離較短，有利于棒狀共晶組織直徑減小，這可能是本研究中共晶硅尺寸細化的主要原因。

常規(guī)凝固過程中，通常認為Al/Si共晶生長時α-Al相為領(lǐng)先相，基于此，建立超重力場凝固時Al/Si共晶生長模型，示意圖如圖12所示。圖12中，在兩個α-Al領(lǐng)先相之間是共晶Si相，Si相生長的前端區(qū)域記為F，凝固界面前方液相母體區(qū)域記為M，顯然F區(qū)域為富Si區(qū)域，即F區(qū)域的Si原子濃度遠高于M區(qū)域。若沒有外場影響，F(xiàn)區(qū)域可為Si相生長提供足夠的溶質(zhì)原子。當施加超重力場時，由于劇烈的對流作用，F(xiàn)區(qū)域?qū)⑴cM區(qū)域進行Si原子交換，導(dǎo)致F區(qū)域Si原子濃度減小，這將打斷共晶中Si相的生長，最終使共晶硅長度顯著變小。

圖12 超重力場凝固Al/Si共晶的生長示意圖

Fig.12 Growth diagram of Al/Si eutectic solidified under super-gravity field

稀土La對Al-Si合金變質(zhì)機理的影響說法不一[19-21]。目前，比較普遍看法是成分過冷作用和孿晶凹谷機制。成分過冷學理論認為，稀土La在凝固前沿的富集，使Si相前沿形成成分過冷，導(dǎo)致Si原子沿原生長方向上遷移困難，因而促進Si相分枝及調(diào)整長大方向，這使得Si相尺寸減小。孿晶凹谷機制則認為, 在未變質(zhì)Al-Si合金的Si相中存在孿晶，La原子優(yōu)先吸附在凹谷內(nèi)的位錯和缺陷處，割裂原生片狀結(jié)構(gòu)，使得共晶硅由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧毨w維狀；剩下的La原子阻塞孿晶凹谷，抑制Si相在原生長方向上迅速生長的趨勢，使得Si原子在此方向上遷移困難，促使Si相分枝和調(diào)整長大方向，從而改變Si相形態(tài)，起到變質(zhì)作用[22-23]。當La濃度適中時，可改變?nèi)苜|(zhì)平衡分配系數(shù)，有效減少組織比重偏析，改變其結(jié)晶析出行為，獲得更佳的細化變質(zhì)效果[24]。因此，超重力場和稀土La變質(zhì)對共晶硅的細化可以起到相互促進的正協(xié)同作用。

3.3 超重力場和稀土La變質(zhì)對Al-14.5Si鑄錠硬度的影響

稀土La變質(zhì)和超重力場作用都能細化共晶硅，使其更加細小、圓整，從而在一定程度上降低不規(guī)則的共晶硅棱角處所造成的應(yīng)力集中，起到提升合金基體強度的作用。因此，如圖9～圖11中所示，合金硬度隨組織細化程度的提高而呈現(xiàn)上升的趨勢。水平方向上，由于超重力場作用下鑄錠芯部區(qū)域組織較邊部區(qū)域更為細小、均勻，因而會出現(xiàn)芯部區(qū)域硬度明顯高于邊部區(qū)域的情況；垂直方向上，由于芯部區(qū)域組織從上到下比較均勻，故硬度變化不大。而隨著La含量的增加，其與超重力場的協(xié)同作用逐漸體現(xiàn)，共晶硅隨之細化，硬度得以提升。但當La含量達到0.4%之后，組織中金屬間化合物隨著La含量的增加而不斷長大，不規(guī)則的粗大板條狀金屬間化合物易導(dǎo)致應(yīng)力集中，割裂基體，這可能是導(dǎo)致鑄錠硬度下降的原因。

4 結(jié)論

(1) 3000g超重力凝固Al-14.5Si合金鑄錠可分為邊部和芯部兩個區(qū)域：芯部區(qū)域占主要部分，在水平和垂直兩個方向上均為超細共晶硅組織；邊部區(qū)域占次要部分，在上段出現(xiàn)粗大的塊狀初晶硅和長針狀共晶硅，而在下段則以較細共晶硅為主。

(2) 超重力場下共晶硅尺寸隨著La含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當La含量達到0.6%時，共晶硅尺寸最小，平均長度約為0.37 μm，平均直徑約為0.25 μm。當La含量達到0.4%之后，合金鑄錠組織中出現(xiàn)長條狀含La金屬間化合物。

(3) 超重力場下Al-14.5Si合金芯部顯微硬度高于邊部，且芯部平均硬度隨稀土La含量的增加呈先升高后降低的趨勢，當稀土La含量為0.4%時，芯部硬度達到最大為HV91，相較普通重力場未變質(zhì)合金提升了48.2%。

(4) 經(jīng)分析可知，超重力場下劇烈對流引起溶質(zhì)原子快速交換，導(dǎo)致共晶硅相前端溶質(zhì)原子濃度下降，從而抑制Si相生長，這是共晶硅長度變短的最主要原因。