Ba2+在KDP(100)表面吸附的密度泛函理論研究

劉 峣，武玉琳，屈云鵬，郭文英，梁麗萍

(1 山東大學(xué) 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2 臨沂市科學(xué)技術(shù)合作與應(yīng)用研究院，山東 臨沂 276000)

磷酸二氫鉀(KH2PO4，KDP)晶體是一種綜合性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料，其非線性光學(xué)系數(shù)d36多年來(lái)一直被作為晶體非線性性質(zhì)的參比標(biāo)準(zhǔn)。由于KDP晶體具有透過(guò)波段寬(近紫外～近紅外)、電光系數(shù)和非線性光學(xué)系數(shù)大、損傷閾值高(大于15J/cm2，1ns)、晶體生長(zhǎng)尺寸大(直徑500～600mm)等特點(diǎn)[1-4]，在激光變頻、電光調(diào)制以及光快速開關(guān)等領(lǐng)域一直有著不可替代的地位，是大功率激光系統(tǒng)的首選材料[5]。

為了提高KDP晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量和光學(xué)性能，人們對(duì)KDP晶體做了廣泛而深入的研究。然而，在KDP晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，試劑原料和母液不可避免地會(huì)混入各種雜質(zhì)，嚴(yán)重影響著晶體的生長(zhǎng)習(xí)性和光學(xué)穩(wěn)定性。KDP晶體中的雜質(zhì)主要包括3種：無(wú)機(jī)雜質(zhì)、有機(jī)物以及金屬離子等[6-8]。其中，具有較強(qiáng)氫鍵結(jié)合能力的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，如磷酸鹽等，容易吸附在晶體的(101)面上，阻礙晶體的生長(zhǎng)[9]。細(xì)菌、微生物以及各種有機(jī)添加劑等，對(duì)晶體的激光損傷閾值也有著較大的影響[10]。金屬離子是KDP晶體中最常見的雜質(zhì)，即使是非常微量的金屬雜質(zhì)，也會(huì)對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)過(guò)程和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。研究表明，金屬離子容易吸附在KDP晶體的(100)表面，抑制柱面的生長(zhǎng)，使晶體變得細(xì)長(zhǎng)[11-13]。另外，金屬顆粒的存在會(huì)增加KDP晶體中的光散射，使激光在紫外波段透過(guò)率降低，最終造成晶體的激光損傷閾值明顯降低[14]。

Ba2+是KDP原材料中常見的一種雜質(zhì)離子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ba2+同其他金屬離子類似，易吸附在KDP晶體的(100)表面上，對(duì)晶體的生長(zhǎng)有著明顯的抑制作用[15]。隨著生長(zhǎng)溶液中Ba2+含量的增加，KDP晶體對(duì)紫外波段的光吸收會(huì)明顯增加，同時(shí)，當(dāng)Ba2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí)，晶體會(huì)產(chǎn)生開裂的現(xiàn)象[16]。由此可見，Ba2+對(duì)KDP晶體的影響不容忽視。雖然已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了一定的研究，但Ba2+在KDP表面的吸附機(jī)理尚不明確。本工作通過(guò)密度泛函理論(DFT)研究了Ba2+在KDP晶體(100)表面的吸附行為，對(duì)表面結(jié)構(gòu)、吸附能量、電子轉(zhuǎn)移情況等進(jìn)行了詳細(xì)分析，探討了Ba2+與KDP晶體表面之間相互作用的本質(zhì)。

1 計(jì)算方法

KDP晶體屬于四方晶系，其理想外形由4個(gè)柱面和8個(gè)錐面，即4個(gè)(100)面和8個(gè)(101)面構(gòu)成[17]。金屬離子易吸附在KDP晶體的柱面上，因此選取(100)表面作為吸附基底。表面模型由包含96個(gè)原子的3層1×1(x，y方向)的面層組成，z方向與所切的表面相垂直。為了避免相鄰表面之間的相互影響，在各表面之間設(shè)置3nm厚度的真空層。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，Ba2+和KDP晶體(100)基底的所有原子充分地弛豫，以探索最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。

研究方法為基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[18]的第一性原理計(jì)算方法，所有的計(jì)算均運(yùn)用Material Studio 8.0中的CASTEP(cambridge sequential total energy package, CASTEP)程序完成。采用廣義梯度近似GGA(generalized gradient approximation,GGA)下的PBE(perdew-burke-ernzerhof,PBE)[19]泛函來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)作用，使用超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotential, USPP)[20]描述離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用，設(shè)置H(1s1)，O(2s2, 2p4)，P(3s2, 3p3)，K(3s2, 3p6, 4s1)，Ba(5s2, 5p6, 6s2)為價(jià)態(tài)電子。通過(guò)總能量收斂性測(cè)試，幾何優(yōu)化及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的平面波截止能設(shè)置為420eV。布里淵區(qū)的k點(diǎn)取樣設(shè)置為2×2×l。模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS(broyden-fletcher-goldfarb-shanno, BFGS)算法，優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下：原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5eV/nm；能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為2×10-5eV/atom；晶體內(nèi)部應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1GPa；原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.0002nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附能與吸附構(gòu)型

圖1為Ba2+在KDP晶體(100)表面的初始吸附位置，圖1中白色圓球?yàn)镠原子，紅色為O原子，淡紫色為P原子，深紫色為K原子。為便于觀察所選擇的吸附位置，圖1僅顯示了KDP(100)表面最頂層的磷酸根基團(tuán)及鉀原子，其余原子未全部顯示，圖中尺寸較大的原子代表靠近表面的原子，較小的原子代表離表面較遠(yuǎn)的原子。由于金屬離子易與KDP晶體(100)表面裸露的磷酸根基團(tuán)產(chǎn)生相互作用[21]，因此本研究主要選取表面H，O原子周圍的位點(diǎn)作為初始吸附位置，包括：H-O橋位(B, D, J)，O-O橋位(F, L)，O頂位(A, E, G)，H頂位(C)，具體位置如圖1所示。通過(guò)對(duì)Ba2+在不同位置的吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，得到了不同的吸附構(gòu)型與吸附能。計(jì)算吸附能所用的公式如下：

Eads=EBa/KDP(100)-EKDP(100)-EBa

(1)

式中：Eads為Ba2+在KDP(100)表面的吸附能；EBa/KDP(100)為Ba2+在KDP(100)表面吸附后整個(gè)體系的能量；EKDP(100)和EBa分別為清潔(100)表面和單個(gè)Ba2+的能量。利用吸附能作為Ba2+在KDP晶體(100)表面吸附能力強(qiáng)弱的判據(jù)，能量越低，意味著吸附體系越穩(wěn)定。

圖1 Ba2+在KDP(100)表面的初始吸附位置Fig.1 Initial adsorption positions of Ba2+ on the KDP (100) surface

表1為Ba2+在KDP晶體(100)表面不同位置的吸附能及對(duì)應(yīng)的吸附構(gòu)型。由表1中數(shù)據(jù)可見，吸附能處于-0.80～-1.14eV的范圍內(nèi)，數(shù)值均為負(fù)值，意味著Ba2+在KDP(100)表面的吸附為自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中，Ba2+的位置發(fā)生了不同程度的移動(dòng)，最終形成了3種較為穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，分別用Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ表示。圖2為3種吸附構(gòu)型的俯視圖，圖2中灰色圓球代表Ba2+。從表1及圖2(a)可以看出，對(duì)于吸附構(gòu)型Ⅰ，初始位置分別為A, B, C，Ba2+在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)逐漸移動(dòng)到了O原子的上方。其中B位置的吸附相對(duì)更穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的吸附能大小為-0.83eV。對(duì)于吸附構(gòu)型Ⅱ，初始位置為D, E, F, G, J的Ba2+，在吸附過(guò)程中逐漸移動(dòng)到了O—O橋位附近(見圖2(b))。其中，當(dāng)Ba2+的初始位置為E和F時(shí)，吸附能均為-1.14eV，吸附能最低，意味著E和F位置的吸附是所有吸附中最穩(wěn)定的。在吸附構(gòu)型Ⅲ中，L位置的吸附能為-1.07 eV，吸附前后Ba2+的位置未發(fā)生明顯的變化，穩(wěn)定在兩個(gè)O原子之間(見圖2(c))。需要注意的是，吸附構(gòu)型Ⅱ和構(gòu)型Ⅲ中Ba2+最終位置均為O—O橋位，但不同之處在于構(gòu)型Ⅱ中兩個(gè)O原子來(lái)自同一個(gè)磷酸根基團(tuán)，而Ⅲ中的O原子則由兩個(gè)不同的磷酸根貢獻(xiàn)，前者的吸附構(gòu)型相對(duì)更穩(wěn)定。

表1 Ba2+在KDP(100)表面不同位置的吸附能及對(duì)應(yīng)的吸附構(gòu)型Table 1 Adsorption energies and configurations of Ba2+ on the different sites of KDP (100) surface

在之前的工作中[21]，發(fā)現(xiàn)金屬離子與KDP晶體(100)表面的氧原子及最外層的氫原子H1(具體原子編號(hào)見圖2(b))有一定的相互作用，因此在本工作中計(jì)算了Ba2+與表面H，O原子的距離。由圖2中給出的距離(單位為nm)大小可知，在3種吸附構(gòu)型中，Ba2+與其周圍O原子的間距在0.254～0.274nm之間，與H1原子的距離在0.323～0.353nm之間?？梢钥闯觯m然吸附位置不同，但3種構(gòu)型中相應(yīng)的原子間距較為接近，意味著此距離為Ba2+與KDP(100)表面相互作用的穩(wěn)定距離。同時(shí)，為了確定Ba2+吸附對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比了吸附前后KDP晶體(100)表面化學(xué)鍵的長(zhǎng)度變化。表2為Ba2+吸附前后KDP(100)表面的鍵長(zhǎng)參數(shù)，由表中數(shù)據(jù)可見，與吸附之前相比，表面的P—O鍵、H—O鍵以及K—O鍵的長(zhǎng)度都有不同程度的變化，大部分的化學(xué)鍵被拉長(zhǎng)，同時(shí)也有部分化學(xué)鍵的長(zhǎng)度有輕微的縮短現(xiàn)象。值得注意的是，在最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型Ⅱ中，表面氫原子H2與氧原子O3之間的距離由吸附前的0.108nm變?yōu)?.144nm，變化非常明顯。與其對(duì)應(yīng)的氫鍵的形式和結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，由O1…H2-O3變?yōu)榱薕1-H2…O3(見圖2(b))。在吸附構(gòu)型Ⅲ中，靠近表面內(nèi)部的一個(gè)氫鍵結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的變化，H—O以及H…O>鍵的長(zhǎng)度由0.107，0.139nm分別變?yōu)?.116，0.126nm?；瘜W(xué)鍵的變化意味著Ba2+吸附對(duì)表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，從而進(jìn)一步影響著KDP晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。

表2 Ba2+吸附前后KDP(100)表面的鍵長(zhǎng)參數(shù)Table 2 Bond length parameters of the KDP (100) surface before and after Ba2+ adsorption

2.2 吸附機(jī)理分析

為了探究Ba2+與KDP晶體(100)表面相互作用的本質(zhì)，計(jì)算了差分電子密度。差分電子密度Δρ的計(jì)算公式如下：

Δρ=ρBa/KDP(100)-ρBa-ρKDP(100)

(2)

式中：ρBa/KDP(100)，ρBa，ρKDP(100)分別代表吸附體系、孤立Ba2+和清潔KDP(100)表面的電子密度。圖3為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型Ⅱ中Ba2+與KDP晶體(100)表面的差分電子密度，黃色和藍(lán)色分別代表電子密度的增加和減少，等值面設(shè)置為±20e/nm3。可以看出，Ba2+在KDP(100)表面吸附之后，電子密度發(fā)生了明顯的變化。在靠近O2和O3原子頂部的位置，以及Ba2+和H1原子之間的位置，電子密度明顯增加。不同的是，Ba2+與O2，O3原子之間的電子密度變化主要集中在單個(gè)原子周圍，表明它們之間可能存在少量電子的轉(zhuǎn)移，Ba2+和O原子之間存在著離子鍵的作用。Ba2+和H1原子之間的位置出現(xiàn)了電子密度的增加，意味著它們之間可能存在一定的共價(jià)相互作用。

圖3 Ba2+在KDP(100)表面最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的差分電子密度 (a)沿z軸方向的俯視圖;(b)側(cè)視圖Fig.3 Difference electron density for the most stable adsorption configuration of Ba2+ on the KDP (100) surface (a)top view along the z-direction;(b)side view

吸附前后電子密度的變化必然伴隨著電荷轉(zhuǎn)移，通過(guò)對(duì)Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)吸附之后Ba2+失去了0.19個(gè)電子，而O2，O3，H1分別得到了0.03，0.03，0.09個(gè)電子。也就是說(shuō)，在吸附過(guò)程中Ba2+向KDP(100)表面轉(zhuǎn)移了部分電子，而這些電子主要提供給了O2，O3，H1等原子。需要注意的是，H1原子從Ba2+處得到電子，同時(shí)圖3中電子密度增加的區(qū)域偏向于H1原子，這意味著Ba2+和H1原子之間的共價(jià)相互作用具有一定的極性特征。

為了進(jìn)一步確定Ba2+與KDP晶體(100)表面的相互作用機(jī)理，對(duì)化學(xué)鍵重疊布居數(shù)[22]進(jìn)行了計(jì)算，吸附構(gòu)型Ⅱ中Ba-O2和Ba-O3的重疊布居數(shù)均為負(fù)值(-0.38，-0.46)，意味著離子鍵的形成。Ba-H1的重疊布居數(shù)為正值(0.14)，代表它們之間存在較弱的共價(jià)作用。化學(xué)鍵重疊布居的計(jì)算結(jié)果與差分電子密度及Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移的分析吻合一致。另外，對(duì)于吸附構(gòu)型Ⅰ和吸附構(gòu)型Ⅲ，它們與構(gòu)型Ⅱ具有相似的Ba—O，Ba—H原子間距(見圖2)，可推測(cè)3種吸附構(gòu)型中Ba2+與KDP(100)表面具有相同的作用機(jī)制，即Ba2+與O原子之間的結(jié)合方式同樣為離子鍵，而Ba2+與H1之間則存在一定的共價(jià)作用。

3 結(jié)論

(1)Ba2+在KDP晶體(100)表面不同位置的吸附能均為負(fù)值，大小為-0.80～-1.14eV，意味著Ba2+可以自發(fā)吸附到KDP(100)表面上，從而進(jìn)一步對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)過(guò)程和光學(xué)性能產(chǎn)生影響。

(2)Ba2+在KDP晶體(100)表面共形成3種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，最佳吸附位置分別為O原子頂位、來(lái)自同一磷酸根基團(tuán)的兩個(gè)O原子間的橋位，以及來(lái)自不同磷酸根基團(tuán)的兩個(gè)O原子間的橋位，其中第二種吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。在3種構(gòu)型中，Ba2+與表面O原子均通過(guò)離子鍵結(jié)合，與表面最外層的H原子產(chǎn)生一定的共價(jià)相互作用。

(3)Ba2+對(duì)KDP晶體(100)表面結(jié)構(gòu)有一定的影響，表面的P—O鍵、H—O鍵以及K—O鍵均有不同程度的伸長(zhǎng)或縮短，同時(shí)表面的氫鍵結(jié)構(gòu)和形式也發(fā)生了明顯的變化。